复旦邵正中教授、北航管娟副教授 Macromolecules：巧制缺口柞蚕丝 - 揭示独特拉伸和断裂行为

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与毛发和棉花等“长”出来的天然“短”纤维不同，动物丝应该是唯一通过“纺制”而形成的天然蛋白质长纤维，由动物体内丝腺体中储存的丝蛋白经纺丝器官的“加工”得到。动物丝具有明确的功能性：对于蜘蛛，丝是捕食刚需，而对于蚕，由丝构成的茧是蚕蛹的保护神。这些功能要求动物丝具有优异的力学性能，特别是强度和韧性的综合。无疑，丝纤维的力学性能取决于其从丝蛋白分子链到聚集态层面上的多等级结构。
柞蚕是桑蚕的“远亲”，通常生活在野外的柞树林中。像桑蚕一样，柞蚕成虫也会吐丝结茧。虽然柞蚕丝并没有桑蚕丝有名，但它在动物丝家族中有着特殊的地位。柞蚕丝蛋白序列结构包含明确的寡聚丙氨酸模块和无序模块等，这样的序列结构更接近蜘蛛牵引丝，因此也被称为“蚕丝中的蛛丝”。更为重要的是，柞蚕丝在微纳尺度上存在着比蜘蛛丝或蚕丝更为明显的高度有序的纳米纤维结构（图1）。尽管这一结构特征被多次报道，但对其在丝纤维力学行为上的贡献研究甚少。

图1.柞蚕丝中高度取向、相对独立的纳米纤维结构
在缺口柞蚕丝的拉伸断口形貌上，纳米纤维结构清晰可辨（图2）。由缺口处扩展的裂纹经过两个不同的区域最终导致柞蚕丝完全断裂/失效，细锥状形貌区为纳米纤维在慢速形变后失效，而蘑菇头状形貌区为纳米纤维快速形变后失效。
图2.带缺口柞蚕丝的断面形貌。（I ）缺口区；（II）锥状形貌区；（III）蘑菇头状形貌区
有趣的是，缺口柞蚕丝表现出两种典型的拉伸失效行为，即伴有轻微劈裂的缺口断裂和先明显劈裂后再断裂（图3a-d）。轻微劈裂失效的缺口柞蚕丝，随着缺口深度增加，断裂伸长率降低。而明显劈裂为主失效的缺口柞蚕丝，其缺口深度R均>50%，尽管大缺口显著降低了柞蚕丝的最大载荷，但断裂伸长率却几乎保持了与原丝相同的水平。文章对比研究了以高取向尼龙66和聚醚醚酮（PEEK）为代表的合成高分子纤维的缺口断裂行为，发现随着缺口深度的增加，缺口纤维的断裂伸长率呈现出持续下降的趋势，但所有的样品却均未出现先劈裂后断裂的模式（图3e）。
图3. （a-d）缺口柞蚕丝的两种断裂行为及其表观SEM图像；（e）多种高取向纤维的断裂伸长率与缺口深度之间的关系。
为了解释柞蚕丝中纳米纤维结构同劈裂行为的特定联系，他们构建了由49根纤维元组成的柞蚕丝纤维结构模型，并将并排纳米纤维之间的连接强度作为关键变量，复现了缺口柞蚕丝的两种典型失效行为。当纳米纤维之间连接强度极高时，由横向偏转至轴向的裂纹尖端应力水平不足以破坏纳米纤维的连接，无法引发劈裂，这一情况对应于浅缺口小劈裂的情况；当纳米纤维之间连接强度适中或较小时，裂纹偏转后，裂纹尖端的应力水平将破坏纳米纤维的连接，致使大劈裂行为的发生，而其时未被切断的纤维部分能够完整地承受载荷（即缺口部分被“剥离”），像一根未被损伤的纤维一样完成弹塑性形变到断裂的过程。
图4. 不同纳米纤维连接强度的柞蚕丝纳米纤维结构模型及其拉伸失效过程
他们通过实验和模拟论证了纳米纤维结构在柞蚕丝断裂行为中发挥的关键作用。缺口柞蚕丝通过规整且相对独立的纳米纤维结构有可能引发丝纤维在拉伸时的大劈裂失效，由此表现出优异的缺陷/缺口容忍度，也保持了较高的断裂伸长率和韧性。这一强韧化机制能够启发在合成纤维材料设计中引入适度粘接的纳米纤维结构，实现优异的力学性能。另外，由于在模拟过程中并未明确定义纳米微纤的尺寸，故本文的结果应该也能够预测或解释相应的大尺度样品如由单轴取向的聚丙烯（膜）构成的聚丙烯“绳”等的断裂行为。
此篇有关天然丝纤维中最高等级的纳米微纤结构与其断裂行为之间构效关系的论文近期发表在Macromolecules 上，复旦大学王瑜博士（现为南京大学副教授）、北京航空航天大学吴梓泓、安徽农业大学周亮教授为文章的第一作者，复旦大学邵正中教授和北京航空航天大学管娟副教授为通讯作者，复旦大学高分子科学系为文章的第一单位。此前复旦大学生物大分子课题组曾对动物丝纤维中的各层级结构与纤维性能/功能之间的关系开展了较为系统的研究，相关结果可参见Advanced Functional Materials (Advanced Functional Materials 2011, 21, 610. DOI 10.1002/adfm.201001046)、Macromolecules (Macromolecules 2009, 42, 7877. DOI: 10.1021/ma901321k)、Biomacromolecules (Biomacromolecules 2013, 14, 3936. DOI: 10.1021/bm401056x ; Biomacromolecules, 2018, 19, 1999. DOI: 10.1021/acs.biomac.7b01691)、Soft Matter  (Soft Matter, 2014, 10:6321-31. DOI: 10.1039/c4sm01172d) 和Materials Chemistry Frontiers (Materials Chemistry Frontiers 2019 (3) 2507-2513. DOI: 10.1039/C9QM00282K)等论文。

原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01485 

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