陕科大王学川教授/党旭岗副教授《Sci. Total Environ.》: 生物质基功能材料助力生态皮革可持续加工

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近日，陕西科技大学生物质与功能材料研究所王学川教授/党旭岗副教授等报道了一种从含铬废弃皮革中提取胶原多肽，并将其重新制备成可用于无盐无酸鞣制工序的两性有机无铬鞣剂，有望替代铬鞣，服务于传统皮革的生态化制造。相关研究成果发表于国际环境领域著名期刊Science of the Total Environment上。

铬鞣法制革已有160余年的历史，该方法是迄今仍有将近90%的皮革采用铬鞣法制备。然而，铬鞣法制革所产生的含铬制革废水和含铬固废（以含铬废弃皮革（CCWL）为主）给环境和人类造成了极大的危害，严重制约了皮革制造业的发展。本研究通过从CCWL中提取胶原多肽，经绿色环氧单体改性，制备了具有高等电点、丰富末端环氧基的胶原多肽基两性有机无铬鞣剂（CP-EGDE）。将其用于去酸羊皮（DPS）的无酸无盐鞣制工序，相继进行传统加脂、染色工艺处理。通过综合对比不同鞣剂鞣革的理化性能及对后湿整饰材料（阴离子型加脂剂和染料）的吸收效果，研究发现该类胶原多肽基功能材料的构筑不仅能够改善皮胶原纤维的功能特性（湿热稳定性、耐黄变性、物理机械性能等），可助力后湿整饰材料的高效吸收，又能促进废弃生物质资源的可持续高值化。（如图1所示，展示了CP-EGDE的制备流程及鞣制、加脂、染色机理）

图1. (a) CP-EGDE的制备方案；(b) CP-EGDE的鞣制机理；(c) CP-EGDE鞣革的加脂及染色机理

皮革的湿热稳定性（收缩温度，T_s）和力学性能是鞣剂鞣制性能的最直观表现。如图2所示，与传统市售有机无铬鞣剂（TWS、F-90）鞣制后的坯革相比，当鞣剂的用量为8%时，CP-EGDE鞣制后的坯革表现出较高的耐湿热稳定性和力学机械性能，具有良好的适用性。

图2. (a) CP-EGDE鞣剂用量对坯革T_s的影响；(b)、(c)、(d)和(e)分别表示浸酸羊皮（PS）以及不同鞣剂鞣革后坯皮的T_s、抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度

粒面平细度是皮革的感官性能指标之一。如图3 Ⅰ所示，CP-EGDE鞣革的粒面纹路和毛孔较清晰，呈现出较好的感官性能。一般来讲，皮革的胶原纤维分散度越大，鞣剂的鞣制性能越好。如图3 Ⅱ所示，CP-EGDE鞣革的胶原纤维分散度最大，表明CP-EGDE的鞣制性能最好。

图3 Ⅰ：PS、DPS以及不同鞣剂鞣革的超景深图片；Ⅱ：PS、DPS以及不同鞣剂鞣革胶原纤维的SEM图片

皮革的耐黄变性能决定了皮革后续加工工艺的选择及皮革的用途。采用QB/T4672-2014方法对不同鞣剂鞣革的耐黄变性能进行测试，测试过程中皮革的左侧用锡纸包住，右侧暴露于紫外灯下照射60 h。如图4所示，与市售有机无铬鞣剂（TWS、F-90）鞣革相比，CP-EGDE鞣革的耐黄变性能最佳。

图4. 不同鞣剂鞣革在经受60 h紫外照射后的图片

制革废水的可降解性能测试是表征鞣剂环保性能的重要指标。如表1所示，与市售有机无铬鞣剂（TWS、F-90）相比，CP-EGDE鞣制后的制革废水降解性能最好。

表1 不同鞣剂的制革废水可降解性能对比

以共价交联的形式表现鞣性有机无铬鞣剂鞣革等电点较低（<5），从而导致皮革对传统阴离子型湿整饰材料吸收率低，造成成品革质量差、制革废水难处理等问题。如图5所示，CP-EGDE的等电点>5，该鞣剂可以对鞣革的等电点进行补强。因此，与另外两种市售有机无铬鞣剂鞣革相比，CP-EGDE对传统阴离子型加脂剂和染料表现出了极佳的吸收效果。

图5. (a)不同pH下CP-EGDE的Zeta电位；(b)和(d)为不同鞣剂鞣革对传统阴离子型加脂剂和染料的吸收率及吸收效果；(c)不同鞣剂鞣革后的染色深度

相关成果以“Sustainable leather making — An amphoteric organic chrome-free tanning agents based on recycling waste leather”为题，发表在Science of the Total Environment（DOI: 10.1016/j.scitotenv.2023.161531）上。陕西科技大学2020级博士研究生郝东宇为该论文的第一作者，陕科大生物质与功能材料研究所王学川教授和党旭岗副教授为本论文的共同通讯作者。感谢国家自然科学基金（22078183和22108165）、陕西省自然科学基础研究计划（2021JQ-548）、陕西省重点研发项目（2022GY-272）、中国博士后科学基金（2022M711995）、教育部产学研结合创新基金（CXZJHZ201801）、陕西省青年人才托举计划项目（20200424）、陕西省自然科学基金项目（2022JQ-141）等对本工作的大力支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.161531

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