唐本忠院士团队《Nat. Commun.》：聚水为材 - 以水为原料构筑高效簇发光材料

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水占据地球71%的表面，是生命的起源。自然界无时无刻都在用水做原料合成各种复杂的化合物。基于水的化学物通常具有非芳香性和非共轭的结构，其光学性能很少被注意到。近年来，许多课题组发现一些非芳香性和非共轭的小分子和聚合物可以发出明亮的可见光，这种非传统的发光现象被定义为“簇发光 (clusteroluminescence)”。目前，很多簇发光还局限在蓝光区域，发光效率不高，并且不明确的构效关系导致机理研究和性能调控还是很大的挑战。

图 1 用水和活化炔构筑非芳香性簇发光分子

近日，唐本忠院士团队发展了水和活化炔的反应，在温和条件下得到两种非芳香性同分异构体的化合物（图1）。通过光物理测试，作者发现两种化合物表现出不同的簇发光特性。作者通过理论计算和晶体结构分析，详细讨论了分子内n-n空间相互作用和分子间n-π空间相互作用以及氢键的影响。

图 2 簇发光的同位素效应

随后，作者采用重氧水和重水作为反应原料，得到了重氧和氘取代的四种化合物，首次研究了同位素效应对簇发光的影响（图2）。不同于传统发光分子的同位素效应，重氧和氘取代的簇发光分子空间相互作用发生明显变化，导致了发光波长和效率的双重改变。作者还用羰基活化炔取代酯基活化炔，进一步调控分子间空间相互作用，得到了发光更红更亮的簇发光分子。

在得到一系列基于水的簇发光分子之后，作者想通过共价连接的方式进一步增强分子间的空间相互作用，从而提高发光效率。因此，作者发展了水参与的界面聚合反应，得到了自支撑的聚合物膜（图3）。在反应过程中，作者发现了有趣的“界面聚合诱导发光增强(IPEE)”现象：随着反应时间的延长，聚合物膜的发光波长不断红移，发光效率也不断提升。在反应一小时之后，非芳香性的聚合物膜可以发出明亮的黄光，光致发光量子产率高达45.7%（图4）。作者通过扫描电子显微镜和原子力显微镜观测聚合物膜发现，在界面反应水相一侧的聚合物膜表面随着反应时间的延长而变的越来越平滑，表明交联密度不断增加，分子间空间相互作用也随之增强，从而导致了发光更红更亮。有机相一侧的聚合物膜表面始终保持着粗糙的状态，原因可能是亲油的交联聚合物吸收大量有机溶剂后在烘干过程中挥发导致。

图3 水参与的界面聚合

图4 界面聚合诱导发光增强

因为得到的交联聚合物膜的两面具有截然不同的表面粗糙度和有机蒸汽吸附能力，其可被视为Janus膜，用于蒸汽响应的驱动器（图5）。聚合物膜对于乙醇具有适中的吸附能力，因此乙醇蒸汽可以使“聚合物花”发生微弱闭合，在蒸汽撤掉后又快速回到“开放”状态。而聚合物膜对于二氯甲烷具有极强的吸附能力，因此可以像“机械手”一样在很短的时间内抓起一个小球，并在50摄氏度重新释放小球。

图5 蒸汽响应驱动器

总之，该工作发展了一种直接用水制备簇发光材料的新方法，建立了清晰的从小分子到聚合物簇发光的构效关系，并原位制备得到Janus膜用于蒸汽响应的驱动器。相关结果近期发表在Nature Communications上。第一作者为宋波博士和张鉴予博士。感谢共同作者周家东博士在单晶测试和解析方面的帮助。

原文链接：

www.nature.com/articles/s41467-023-38769-y

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