刘天西/樊玮教授团队 Nano-Micro Lett.：3D打印集成式梯度导电气凝胶构建超低反射电磁屏蔽材料

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电磁屏蔽材料可以有效阻止电磁信息的泄露以及传播，抑制电磁波的辐射和干扰，保障电子设备的正常运行和信息的安全传送。然而，目前的电磁屏蔽材料大多是基于电磁波反射原理实现高电磁屏蔽效能，存在着严重的电磁波二次污染。因此，发展以吸收为主导的低反射电磁屏蔽材料，对于降低电磁波二次污染具有重要意义。基于此，本文通过3D打印技术构建了具有分级多孔结构的梯度导电过渡金属碳化物/碳纳米管/聚酰亚胺 (Gradient Conductive MXene/CNT/PI, GCMCP) 气凝胶框架，通过对导电网络以及分级多孔结构的合理调控，所制备的GCMCP气凝胶框架展现出优异的电磁屏蔽效能 (EMI SE~68.2) 以及超低反射系数 (R~0.23)，并可有效阻断电信号的传输。

本文亮点
1. 通过调整打印油墨的CNT含量，基于连续的“自下而上”3D打印技术和多进料系统，获得了具有梯度电导率和分级多孔结构的MXene/CNT/PI气凝胶框架
2. GCMCP气凝胶框架具有高电磁波屏蔽效率 (68.2 dB) 和超低反射系数 (0.23)，与非梯度导电MXene/CNT/PI气凝胶相比，反射系数降低了78.9%。
以吸收为主导的低反射聚合物电磁屏蔽材料在新一代抗电磁干扰设备中具有广阔的应用前景。然而，构建吸收为主导特征的高效电磁波屏蔽材料仍存在巨大的挑战。基于此，刘天西/樊玮教授团队提出一种通过3D打印技术构建具有分级多孔结构的梯度导电过渡金属碳化物/碳纳米管/聚酰亚胺 (Gradient Conductive MXene/CNT/PI, GCMCP) 气凝胶框架的新策略，实现了轻质、微型化以及低反射特性电磁屏蔽材料的可控构筑。集成式的梯度导电结构形成了电磁波的吸收-反射-再吸收界面，有效降低了电磁波在空气-气凝胶界面的反射，赋予气凝胶框架以吸收为主导的优异的电磁波屏蔽能力。另外，气凝胶框架的宏观栅格结构和气凝胶微观多孔结构组成的分级多孔结构延长了电磁波耗散路径，进一步提高了对电磁波的耗散能力。因此，基于合理的梯度导电结构和多级孔结构的设计，GCMCP气凝胶框架表现出高电磁波屏蔽效率 (68.2 dB) 和超低反射系数 (0.23)。这项工作为设计具有低反射特征的电磁波屏蔽材料提供了一种新思路，在国防工业和航空航天等高端电磁波屏蔽领域具有广阔的应用前景。
GCMCP气凝胶框架的制备及电磁波屏蔽机理
3D打印GCMCP气凝胶框架的制备过程如图1a所示。首先，将具有不同CNT含量的MXene/CNT/PAA油墨置于多进料系统中，并连续通过3D打印机在基板上逐层沉积制备梯度导电MXene/CNT/PAA凝胶框架。然后通过冷冻干燥，亚胺化得到GCMCP气凝胶框架。在GCMCP气凝胶框架中，电导率从上到下逐渐增加，其中顶层用作吸收层(阻抗匹配层)，底层用作高反射层(阻抗失配层)，形成吸收-反射-再吸收界面。此外，GCMCP气凝胶框架的栅格结构延长了电磁波的传输路径，增加了电磁波在气凝胶孔壁内部的多次反射。

图1. (a) GCMCP气凝胶框架的制备过程示意图;(b) GCMCP气凝胶框架的电磁波屏蔽机理示意图及其应用。
GCMCP气凝胶的宏/微观形貌
MXene/CNT/PAA油墨中的MXene片和CNT作为有效的流变改性剂，复合油墨表现出良好的可打印性，如图2a-c所示。进一步通过3D打印技术实现了不同宏观结构的GCMCP气凝胶框架的可控构筑 (图2d-e)，同时GCMCP气凝胶框架具有轻质的特性 (图2f)。从SEM图像可以观察到GCMCP气凝胶框架中具有均匀的栅格结构以及典型的气凝胶孔结构。

图2. GCMCP气凝胶框架的的宏/微观形貌。(a) MXene/CNT/PAA油墨的相互作用图示。(b) MXene/CNT/PAA油墨粘度与剪切速率的对数图;(c) MXene/CNT/PAA油墨储能/损耗模量与剪切应变的关系;(d-e) 不同宏观结构的GCMCP气凝胶框架的光学照片;(f) GCMCP气凝胶框架的轻质展示;(i) GCMCP气凝胶框架的光学照片;(g-k) GCMCP气凝胶框架的SEM图像;(i) GCMCP气凝胶框架的TEM图像。
GCMCP气凝胶框架的电磁屏蔽性能
非梯度导电MCP气凝胶框架，由于高阻抗失配，入射电磁波在空气-气凝胶界面反射，产生严重的电磁波的二次辐射污染。而梯度导电GCMCP气凝胶框架提供了阻抗匹配层，入射电磁波进入气凝胶框架内部，并在不同导电层之间产生多界面反射以持续衰减电磁波。因此，相比于非梯度MCP气凝胶框架 (50 dB)，梯度导电的GCMCP气凝胶表现出较高的电磁屏蔽效能 (65.2dB)。

图3. 梯度导电结构的GCMCP气凝胶框架的电磁屏蔽性能。(a) 非梯度导电MCP气凝胶框架和梯度导电GCMCP气凝胶的屏蔽机理示意图;非梯度导电MCP气凝胶框架和梯度导电GCMCP气凝胶的(b)电磁波屏蔽效能 (EMI SE)以及(c)电磁波吸收效能 (SEA)，电磁波反射效能 (SER)，电磁波总屏蔽效能 (SET);(d) 从不同方向入射的电磁波的示意图;(e) 梯度导电GCMCP气凝胶在不同入射方向的反射/吸收系数。
具有不同栅格尺寸的GCMCP气凝胶框架的电磁屏蔽性能
进一步探究了GCMCP气凝胶框架的栅格尺寸对电磁屏蔽性能的影响。随着栅格尺寸的增加，总的电磁屏蔽效能未发生明显变化。但是，小尺寸的栅格结构显示出更高的A值 (0.77)，表明具有较小晶格尺寸的GCMCP气凝胶框架具有更强的吸收电磁波的能力。

图4. 不同栅格尺寸的GCMCP气凝胶框架的电磁屏蔽性能。具有不同晶格尺寸的GCMCP气凝胶框架的(a) SEM图像和电磁屏蔽机制，(b)电磁屏蔽效能，(c)电磁波吸收效能 (SEA)，电磁波反射效能 (SER) 和电磁波总屏蔽效能 (SET)，以及(d)吸收系数。
不同厚度的GCMCP气凝胶框架的电磁屏蔽性能及其应用展示
对不同厚度的GCMCP气凝胶框架的电磁屏蔽效能进行了研究，发现厚度为5 mm的GCMCP气凝胶框架的电磁屏蔽效能达到68.2 dB。此外，将GCMCP气凝胶框架放置在无线充电器和智能手机之间，GCMCP气凝胶框架可以有效阻止电力的传输，表面其优异的电磁屏蔽性能。

图5.  (a) 具有3、5、7和9 mm厚度的GCMCP气凝胶框架的光学照片，以及电导率和密度;(b) 不同厚度GCMCP气凝胶框架的SET、SEA和SER值;(c) 与文献报道的电磁屏蔽材料的性能对比;(d) 纸张、PI气凝胶框架和GCMCP气凝胶框架对无线充电器的电磁屏蔽能力。

论文信息：

3D Printed Integrated Gradient‑Conductive MXene/CNT/Polyimide Aerogel Frames for Electromagnetic Interference Shielding with Ultra‑Low Reflection

Tiantian Xue, Yi Yang, Dingyi Yu, Qamar Wali, Zhenyu Wang, Xuesong Cao, Wei Fan*, Tianxi Liu *

Nano-Micro Letters (2023) 15: 45

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01017-5

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