北林彭锋教授团队 Adv. Mater.：纤维素非均相反应大规模制备多色刺激响应室温磷光纸

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有机室温磷光材料由于不受背景荧光和散射光的干扰，在信息加密和存储、光学显示、生物成像等方面有着广泛的应用价值。然而，纯有机室温磷光材料的制备通常需要复杂耗时的合成和处理过程及消耗有毒、昂贵的有机溶剂，因此难以进行大规模制备。且很多有机室温磷光材料基于石油基聚合物构建，这类材料很难完全降解，难以回收或者再利用。因此，大规模制备环保的有机室温磷光材料存在科学挑战。

针对以上挑战，北京林业大学材料学院彭锋教授团队在天然多糖（纤维素、半纤维素）室温磷光材料的研究基础上，摒弃传统的均相反应策略，基于纤维素的非均相硼-氧共价反应，在水中将不同共轭程度的芳基硼酸发色团锚定在纤维素链上，制备出寿命最长达1.42秒的多色超长寿命室温磷光纤维素，避免了使用有机溶剂的同时大幅度缩短了反应时间。结合北京林业大学制浆造纸工程专业特色，团队创造性地将上述策略应用于造纸工艺，将芳基硼酸发色团作为造纸助剂添加到纸浆中，大规模生产出室温磷光纸，并应用于磷光折纸工艺品及防伪包装，为造纸术赋科技新能，进行“科教融合”（图1）。由于水可以破坏纤维素的氢键进而淬灭磷光，室温磷光纸还展现出独特的水刺激响应特性，可应用于防伪、加密等领域。本工作为大规模、环保和实用的刺激响应室温磷光材料的开发提供了新思路，并拓宽了纸张的应用范围。

图1. 基于纤维素非均相反应大规模制备多色室温磷光纸

如图2所示，随着芳基硼酸共轭程度的增加，磷光纤维素表现出蓝色、绿色、红色的多色室温磷光，磷光寿命最长可达1.42秒，肉眼可观察到10秒以上的余辉。将不含硼酸基团的发色团与纤维素反应进行对照，对照组磷光性能大幅度降低，同时FT-IR、XPS、UV-Vis等表征验证了硼-氧共价键的存在，表明磷光纤维素中硼-氧共价键和氢键共同限制发色团的分子运动，稳定三线态激子，抑制非辐射跃迁。与文献对比，室温磷光纤维素M2的磷光性能优于大多数生物质基室温磷光材料，并可与很多石油聚合物基室温磷光材料媲美。

图2 室温磷光纤维素的光物理性质

基于上述策略，以芳基硼酸为添加剂，构建了室温磷光纸的生产线，利用传统的抄纸工艺可在1小时内快速地将纸浆转化为室温磷光纸（图1a），其室温磷光性质如图3所示。制备的磷光纸具有可逆的水/热刺激响应特性，磷光纸经水熏蒸后磷光被淬灭，其主要原因是水分子干扰了纤维素之间的氢键,从而破坏了刚性环境导致磷光淬灭。室温磷光纸经加热之后，磷光性能可以恢复，可以实现至少五次水/热刺激响应循环。

图3 室温磷光纸的光物理性质和刺激响应特性

多色室温磷光纸可折叠成立体的余辉折纸工艺品、防伪包装盒，并且基于水刺激响应特性，可用作磷光复写纸对信息进行加密和存储（图4）。

图4 多色室温磷光纸的应用示例

以上的研究成果以“Large-scale preparation for multicolor stimulus-responsive room-temperature phosphorescence paper via cellulose heterogeneous reaction”为题发表于《Advanced Materials》期刊。北京林业大学博士研究生高倩为第一作者，青年教师吕保中和彭锋教授为共同通讯作者，华南理工大学祁海松教授和任俊莉教授等合作者对该工作做出了重要贡献。该研究得到了中央高校基本科研业务费专项资金资助（QNTD202302, BLX202131）、国家杰出青年科学基金（32225034）等项目的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202305126

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