南林蔡旭敏、大化所张涛院士/张波、天大黄跟平《Nat. Commun.》：木质素基聚集诱导发光分子（BioAIE）的定向制备

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南京林业大学蔡旭敏副教授和大连化物所张涛院士、张波副研究员，天津大学黄跟平教授合作，将木质素模型化合物定向催化转化为生物基聚集诱导发光（BioAIE）分子。相关成果以“Towards bioresource-based aggregation-induced emission luminogens from lignin β-O-4 motifs as renewable resources”为题发表在《Nature Communications》上。

蔡旭敏副教授课题组致力于将石油基AIE材料的可设计、可调控优势和生物质AIE材料的结构多样、可再生优势强强结合，最终实现二者优势最大化的生物质定向转化BioAIE材料的研究。基于此目的，前期研究成功将松香定向转化为松香基聚集诱导发光（BioAIE）材料，可极大提升松香的附加值（Nature Communications, 2021, 12, 1773；Chemical Engineering Journal, 2023, 451, 138627）。然而，松香作为松树的天然分泌物，含量大大低于其主体结构木质素。木质素是世界上含量最丰富的芳香族生物质资源，天然可再生。但木质素通常只被当作固体燃料，造成资源浪费，因此木质素的高值化利用对社会可持续发展具有重要意义。目前，木质素的高值化利用途径包括定向催化转化为平台化合物、燃料分子和药物分子等精细化学品，但对木质素基发光材料的研究报道较少。AIE材料作为一种特殊的发光材料，因其独特的发光性质被广泛应用于光电器件和光学诊疗等高附加值领域。因含有大量的芳香基团，木质素具有制备BioAIE材料的天然优势。然而木质素结构十分复杂，其定向催化转化为具有螺旋桨结构的AIE材料是一个亟待解决的关键技术问题。

木质素β-O-4带γ-OH官能团是木质素的主要链接单元，因其具有较高的键能（图1a），选择断裂β-O-4带γ-OH模型化合物的C-O键带来挑战。现阶段，N参与解聚木质素是制备含N芳香化合物的主要策略，已报道的方法主要通过两步或多步法解聚木质模型化合物制备含N芳香化合物（图1b），但这些方法需要对木质素进行预处理，并且需要外加氢或氧源参与。近年来，一锅催化转化木质素制备含N芳香化合物避免预处理过程更具挑战，但面对以上模型化合物的转化，含N芳香化合物的收率较低（<40%）(图1c)，为了提高收率和抑制竞争反应，该团队利用希夫碱钒基催化剂实现高选择性地断裂木质素β-O-4带γ-OH模型化合物C-O键制备咔唑的新路线，收率高达92%（图1d）。

作者设计并研究了咔唑衍生物的结构及光学性质。在这些衍生物的化学结构中，咔唑为电子供体，两个苯甲酰基团作为电子受体位于咔唑的间位位置，构成三角形A₁-D-A₂构型（图2a）。通过光谱测试发现，以3d，3h和3q为例，三者的AIE曲线具有相似的趋势（图2b-d），向其纯溶液（四氢呋喃）中加入水，低水含量时由于溶剂极性的增加，荧光强度减弱同时伴随着波长红移，这是由TICT引起的。而高水含量时，分子发生聚集，分子内运动受限，荧光强度升高同时波长发生蓝移，表现了其AIE性能，因而三者均具有TICT-AIE性能。DFT计算（图2e）进一步证明了取代基的改变会影响HOMO和LUMO的电子云分布，进而导致不同的能级差，从而表现出不同的发光颜色。这些结果表明，可以通过改变A₁-D-A₂骨架上的取代基调节电子云分布来实现调节这些木质素基BioAIEgens的光物理性质的目的。

该工作提供了一种简单、可持续的方法使木质素β-O-4模型化合物高产率定向催化转化为一系列具有A-D-A结构的咔唑衍生物为BioAIE化合物。此外，取代基策略可实现其光学性能的有效调控。该工作提供了一种木质素高效催化转化为BioAIE材料的方法，同时也为BioAIE材料的开发提供一个新思路，在木质素催化转化和AIE材料研究两个方向上实现“双赢”。

图1. 木质素基BioAIE化合物的定向制备

图2. 木质素基BioAIE化合物光学性能研究

大连化物所郭腾龙副研究员、南京林业大学博士生蔺玉婷和天津大学博士生潘登为共同第一作者，通讯作者为南京林业大学蔡旭敏副教授、天津大学黄跟平教授，大连化物所张波副研究员和张涛院士。本研究获得了国家自然科学基金等项目资助。   

文章作者:

Tenglong Guo, Yuting Lin, Deng Pan, Xuedan Zhang, Wenqing Zhu, Xu-Min Cai*, Genping Huang*, Hua Wang, Dezhu Xu, Fritz E. Kühn, Bo Zhang*, and Tao Zhang*

文章题目：

Towards bioresource-based aggregation-induced emission luminogens from lignin β-O-4 motifs as renewable resources

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-41681-0

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