江苏科技大学郭峰/施伟龙 ASS：构筑S型异质结催化纳米反应器以促进光热辅助光催化制氢

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氢能源作为一种新型清洁能源，由于其高能量密度和环保等特性，被认为具有取代传统化石能源的潜力。与传统的产氢方法不同，基于自然界丰富的太阳能和水资源，光催化水分解制氢技术在温和、环境友好的条件下实现了氢气生成，显示出未来低成本制氢的巨大潜力。然而，较低的产氢速率以及对贵金属Pt的依赖，严重阻碍了光催化制氢技术的实际应用。

石墨相聚合物氮化碳（g-C₃N₄）作为一种高分子半导体，由于其合适的能带结构经常被用于光催化制氢的研究中。然而，快速的载流子复合严重地限制了其光催化制氢速率。对于光催化反应来说，S型异质结的构建不仅能有效地促进空间电荷分离，而且能使光催化剂保持较高的氧化还原能力。Co₃O₄作为一种窄带半导体，已被证明能够与g-C₃N₄形成S型异质结。在光照下，交错带结构和不同的半导体类型促使Co₃O₄和g-C₃N₄之间形成内建电场，从而促进光生电荷的转移。另外，Co₃O₄较强的光热转换能力有望使光催化剂表面的温度得到提升，从而实现光热辅助光催化。然而，快速的热量散失阻碍了光催化剂表面温度的提升。近年来，许多关于中空纳米反应器的研究被报道，这为降低光催化剂的热耗散速率提供了一个新的思路。空心纳米反应器由于其大的比表面积和强的光吸收能力，作为光催化剂的形貌得到了广泛的研究，证明有利于光催化反应的进展。更重要的是，中空纳米反应器有望作为一种热阻来减缓光热材料对环境的散热。

基于此，江苏科技大学郭峰/施伟龙副教授课题组以囊泡状氮化碳（CNNVs）为基底负载Co₃O₄构建了一种新型S型异质结纳米反应器(Co₃O₄/CNNVs)用于实现高效的光热辅助光催化产氢。如图1和图2所示，作为光热材料的Co₃O₄成功地被负载在CNNVs的表面，并且CNNVs的囊泡状结构可以在内部提供一个相对孤立的空间用于保存热量。随后，在不以Pt作为助催化剂的条件下对制备的光催化剂进行产氢活性测试。在300W氙灯照射的条件下，Co₃O₄/CNNVs表现出了较高的光催化析氢活性，甚至超过了近年来报道的许多以Pt作为助催化剂的g-C₃N₄基光催化剂（图3.a-d）。此外, 经过多次重复产氢测试以及各种复杂条件下的测试，Co₃O₄/CNNVs依然保持了较高的光催化析氢速率，证明了合成的光催化剂具有较好的工业应用潜力（图3.e-f）。这种较强的光催化活性被证明主要是由强大的光热效应引起的（图4）。与纯相CNNVs相比，Co₃O₄/CNNVs具有更强的光热效应，光照下达到了更高的溶液温度从而实现更高效的载流子分离和更快的载流子转移速度。除了光热效应外，S型异质结的形成也是促进光生载流子转移速率加快的重要原因。如图5所示，S型电荷转移机制不仅有效加快了电荷的转移速率还保留了较高还原能力的电子以及较高氧化能力的空穴，这有利于光催化析氢反应进行。基于以上分析，图6展示了利用Co₃O₄/CNNVs光催化纳米反应器进行光热辅助光催化制氢的可能机理。在阳光下，Co3O4和CNNVs都被短波光子成功激发，在相应的CB和VB上产生电子-空穴对。根据S型电荷转移途径，在IEF作用下氧化能力较弱的空穴与还原能力较弱的电子快速复合，从而保留了CNNVs中具有强还原能力的电子以及在Co₃O₄中具有强氧化能力的空穴。然后，保留的电子和空穴分别与溶液中的H⁺和TEOA反应形成H₂和TEOA+，实现光催化产氢。此外，不能直接用于激发载流子的长波光子的一部分能量被Co₃O₄吸收并转化为热能量，以促进光子产生的载流子的转移。值得注意的是，具有空心壳层结构的Co₃O₄/CNNVs纳米反应器通过热收集效应进一步提高了光催化剂的表面温度，从而实现了高效的光热辅助光催化产氢。该工作以“Construction of S-scheme heterojunction catalytic nanoreactor for boosted photothermal-assisted photocatalytic H₂ production”为题发表在《Applied Surface Science》。江苏科技大学硕士研究生卢佳林为本文第一作者，江苏科技大学郭峰副教授和施伟龙副教授为本文通讯作者。

图1 CNNVs的SEM以及Co₃O₄/CNNVs的SEM、TEM、HRTEM和Mapping

图2 光热效应与保温能力的测试与模拟以及集热效应的机理图

图3 光催化剂的光催化产氢性能

图4 光热效应对光催化产氢性能的影响

图5 光催化剂的能带结构以及S型异质结电荷转移机制

图6 Co₃O₄/CNNVs S型异质结纳米反应器的光热辅助光催化机理图

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433223023280

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