有机室温磷光材料因在生物成像、显示、传感、防伪加密等领域展现良好应用的前景而成为当前的研究热点。然而，目前有机室温磷光材料存在发光颜色单一、可调谐性差的问题。随延迟时间动态变化的时间依赖性变色磷光 （TDPC）材料在时间维度上增加了颜色信息通道， 可 实现高安全性的 防伪和 信息加密、三维显示和多路成像 功能，因此 TDPC材料 的开发和利用 具有重要意义。然而，TDPC材料的探索尚处于初步阶段，仅有少量 成功的案例 ， 且目前报道的有机T DPC 材料普遍存在合成繁琐、稳定性差等问题， 其构造策略和发光机理仍 是领域内 挑战性 难题。
针对以上挑战， 北京林业大学材料学院彭锋教授团队 在率先报道的半纤维素室温磷光的基础上（ Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 101015 ， Nature 期刊亮点报道），创新性地提出限域调制簇聚诱导发光策略构建半纤维素 TDPC 材料，充分挖掘半纤维素非典型发光体的高效簇聚诱导磷光潜力。 以 羧甲基化改性 木聚糖 类 半纤维素为 原料 ， 通过乙二胺交联将木聚糖转化为具有分级壳核结构的碳化聚合物点（C PD s）（图1） 。将 木聚糖 CPDs （ CMX-CPDs ） 限域于二氧化硅中 （ CMX-CPDs@SiO 2 ） 调制 簇聚诱导发光，与氧元素相关的壳结构继承了木聚糖的绿色磷光中心，与氮元素相关的交联核结构则在限域环境中产生了新的高能蓝色磷光中心，独特的分级结构使两种磷光寿命不同的发光中心共存，最终产生了高对比度 TDPC 现象， 余辉 颜色 随时间从蓝色转变到蓝绿色再到绿色 ，磷光波长位移超8 0 nm。这种发光性能显著区别于传统的磷光材料，并且 由于二氧化硅基体 的保护材料可在水中发光，在信息安全领域具有很强的应用前景。该研究为动态发光材料的构建提供了新思路，在半纤维素高值化利用的结构及改性方面提供了新思考。
图1基于限域调制簇聚诱导发光策略制备具有TDPC性能的CMX-CPDs
如图2所示， CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO 2 的透射电镜 图片显示碳点的 平均直径约为3 nm ，高分辨 透射电镜 显示碳点中无明显的石墨碳晶格衍射条纹，表明其为聚合物点特征。 同时 N MR 、 FT-IR、XPS等表征验证了CMX-CPDs 的壳核结构，其结构中含有丰富的杂原子和交联产生的不饱和基团。 CMX-CPDs通过共价键和氢键 被 成功地包裹在SiO 2 基体中 ，限域作用可以有效抑制三线态激子的非辐射跃迁，防止磷光淬灭，是激活 TDPC 的重要因素。
图2 CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO2 的结构表征
CPD s的 室温磷光性质如图3所示。 无基质 CMX-CPDs在环境条件下发出 较为微弱 的余辉，持续时间 大约为 3 s，磷光寿命 为 424.2 ms ，没有明显的T PDC 特征 。 相比较之下，C MX-CPD s@ S i O 2 展现出明亮的余辉， 持续时间 大于1 3 s，绿色发光中心磷光寿命延长至1 506 ms，并且其在4 25 nm处出现了一个新的蓝色磷光中心，磷光寿命为4 25 . 6 ms。C MX-CPD s@ S i O 2 具有明显的T DPC 性能，短寿命但磷光强度高的 蓝色 磷光 中心起初对 磷光颜色 占主导地位，随着时间的推移， 长寿命但磷光强度低的 绿色发光中心逐渐占主导地位，引 起 典型的TDPC现象，室温磷光余辉 颜色 随时间从蓝色转变到蓝绿色再到绿色。CMX-CPDs@SiO 2 在水环境中也能发出磷光，在水中浸泡一个月后，磷光强度和持续时间基本保持不变，说明 CMX-CPDs@SiO 2 具有 长久 稳定性 。通过详尽的光物理性质表征及对照实验，证实了高能 蓝色 磷光 中心来源于 含氮元素的 交联 核 结构 ，其在限域作用下被激活，而绿色磷光 中心 继承于外围的羧甲基木聚糖壳结构，两者共存赋予了材料特殊的高对比度动态变色室温磷光性质。
图3 CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO2 的光学性质
鉴于其优异的T PDC 性能和水稳定性，将 CMX-CPDs@SiO 2 掺入水凝胶中，可用于监测水凝胶装置形变，并有望赋予水凝胶基软体致动器、机器人智能响应能力。同时， TDPC 材料 可以提供额外的信息通道，增强信息的加载能力，提高解密手段的安全性 ， 提高 信息加密和防伪的 安全 等级（图 4 ）。这项工作不仅为 TDPC 材料的构建 提供了一种 新 方法， 并 为 碳点 的发展提供了 新 见解 。
以上的研究成果以“ Confinement-modulated clusterization-triggered time-dependent phosphorescence color from xylan carbonized polymer dots”为题发表 在 《 Journal of the American Chemical Society 》 （D OI: 10.1021/jacs.3c07034 ）上 。北京林业大学 硕士 研究生 史美超 为第一作者，青年教师 吕保中 和 彭锋 教授为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金（32225034） 等项目的支持 。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07034
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