近年来，由于非富勒烯稠环电子受体Y6及其衍生物的成功开发，使有机太阳能电池（OSCs）的能量转换效率（PCE）得到不断突破，目前单节有机太阳能电池的PCE已超过19%。尽管如此，由于Y6及其衍生物受体分子的结晶性比聚合物给体PM6强得多，并且它们可以形成强而有序的三维网络堆积，使得它们具有独特的三维传输特性和非常高的电子迁移率。基于此，当前高效给体和受体之间仍存在电荷迁移率不匹配的关键问题，会导致严重的电荷积累和复合，从而限制光伏性能的进一步提升。因此，提高空穴迁移率以平衡电荷迁移率是进一步改善器件性能的关键。而电荷迁移率与分子结晶度是紧密相关的，因此减小给体和受体之间的结晶度差异对于获得更平衡的电荷迁移率至关重要。
针对以上科学问题，近日，江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授团队开发了首个基于四氟苯的多功能液晶小分子BDTPF4-C6用于减小给受体结晶性性差异并提高器件性能。BDTPF4-C6具有合适的液晶相转变温度（102-140 °C）、非常强的结晶性和自组装能力。BDTPF4-C6具有多种非共价作用（如F···F、F···H、F···S和F···π）不仅可以提高分子共平面性，还能增强分子间相互作用。于此同时，BDTPF4-C6中的八个氟原子和多个分子内/分子间相互作用有效提高了活性层薄膜的疏水性和热稳定性。更重要的是，BDTPF4-C6在紫外区域具有强烈的吸收特性，其荧光发射光谱几乎与PM6的重叠。这一特性有利于高效的能量转移，增加激子扩散长度、光子利用和激子收获，从而提高短路电流。此外，为了进行明确的比较并验证液晶小分子在形貌调控中的独特作用，还合成了一种结构相似的非液晶小分子BDTPF4。结果表明，BDTPF4-C6对PM6:Y6共混薄膜表现出更为显著的形貌调控作用，且BDTPF4-C6与给体PM6相容性更好，导致其优先位于PM6相中。因此，显著提高了PM6的结晶度，减小了π-π堆积距离，从而提高了空穴迁移率，实现了更平衡的电荷传输。有趣的是，在PM6:Y6:BDTPF4-C6三元体系中确认存在双Förster共振能量转移（FRET）。这些特性导致激子捕获增加、激子解离更高效、电荷复合受到抑制、电荷传输更平衡，最终将PM6:Y6:BDTPF4-C6三元器件的PCE从16.61%提高到了17.93%，并获得卓越的填充因子（FF）达到了79.16%。此外，在PM6:BTP-eC9:BDTPF4-C6器件中实现了高达18.91%的PCE和79.77%的FF，进一步验证了BDTPF4-C6在优化器件性能方面的普适性。本文首先通过差示扫描量热法（DSC）和偏光显微镜测试证明了新设计合成的BDTPF4-C6为液晶小分子且其具有合适的液晶相转变温度。如图1所示，通过吸收光谱可以看到BDTPF4-C6液晶分子与PM6给体和Y6受体具有互补的光谱吸收，且其荧光发射光谱几乎与PM6的吸收光谱重叠，说明它们之间发生Förster共振能量转移的可能性很高。此外，在PM6中加入液晶小分子BDTPF4-C6后，从PM6的吸收红移和显著增加的I0-0/I0-1值表明，客体分子可以显著增强PM6的聚集和堆积，从而改善空穴迁移率。然而，当BDTPF4-C6加到Y6中，Y6的λ0-0峰几乎没有变化，意味着BDTPF4-C6可以选择性地提高PM6的结晶性。
图1. （a）PM6, Y6, BDTPF4和BDTPF4-C6化学结构式；(b) BDTPF4和 (c) BDTPF4-C6 DSC谱图；(d) BDTPF4和BDTPF4-C6在不同温度下的偏光显微镜图； (e) PM6，Y6，BDTPF4和BDTPF4-C6纯膜的归一化UV-vis吸收光谱和BDTPF4-C6纯膜的归一化PL发射光谱图； (f) PM6，PM6:BDTPF4，Y6和Y6:BDTPF4-C6薄膜的归一化吸收光谱；(g) PM6，Y6，BDTPF4和BDTPF4-C6的能级示意图。
为了探究液晶小分子是否与给体PM6的相容性比与Y6受体更好，本文使用了DSC测试计算了不同共混物的Flory-Huggins相互作用参数（χ）。如图2所示，通过计算拟合得出PM6:BDTPF4-C6和Y6:BDTPF4-C6共混物的χ值分别为0.82和1.36。更小的χ值意味着共混物中各组分之间相容性更好。因此，上述结果表明BDTPF4-C6与PM6的相容性比与Y6受体的相容性更好，因此BDTPF4-C6可以选择性地调节PM6在PM6:Y6:BDTPF4-C6三元共混膜中的结晶度。此外，还通过接触角测试计算了客体分子在共混薄膜中的润湿系数，通过计算其润湿系数得出BDTPF4-C6客体分子主要位于PM6给体相中。该结果与DSC结果一致，同时可以很好地解释为什么BDTPF4-C6可以显著增加PM6的堆积，而对Y6几乎没有影响。
图2. （a）BDTPF4-C6:PM6和(b) BDTPF4-C6:Y6共混物的DSC示踪图；(c) BDTPF4-C6:PM6共混物中，−[(1/Tm) − (1/Tm0) + Rn2(j1+lnj2)/ΔHfn1]/j1 相对于 j1/Tm 的图；(d) BDTPF4-C6:Y6混合物中，−[(1/Tm) − (1/Tm0) + Rn2(j1+lnj2)/ΔHfn1]/j1相对于j1/Tm的图；(e) PM6，Y6，BDTPF4和BDTPF4-C6纯膜的接触角。
为更深入了解BDTPF4-C6的引入对共混膜结晶性和分子堆积的影响，作者对纯膜和混合膜进行了二维广角掠入射（GIWAXS）测试。如图3所示，BDTPF4和BDTPF4-C6纯膜都显示出许多锐利的布拉格衍射峰，表明其有序的自组装特性。此外，通过标定得出BDTPF4和BDTPF4-C6结晶体分别属于单斜晶系和正交晶系，两种分子在薄膜中都呈现出edge-on取向。BDTPF4-C6在纯膜中表现出更高的晶体对称性和更紧密的堆积，这可能有助于其在三元器件中表现出色。当将液晶小分子BDTPF4-C6分别加入到PM6和Y6薄膜中，通过计算共混膜的结晶相干长度（CCL）得知，BDTPF4-C6可以显著提高PM6结晶性（CCL由49.16 Å提高到130.37 Å）而对Y6提升较小（CCL由21.62 Å提高到23.62 Å），该结果与吸收的结果相一致。因此，可以推断出BDTPF4-C6在活性层形貌演变中的作用，如图3c所示，在引入BDTPF4-C6后，BDTPF4-C6可以作为PM6的成核剂，选择性地提高其结晶度并促进给体和受体之间的相容性，从而形成更均衡的电荷传输和抑制电荷复合。这些特性有助于在三元有机太阳能电池中实现高JSC和FF。
图3. (a) 纯膜和共混膜的二维广角掠入射图，(b) 相应一维曲线图，(c) 二元和三元活性层薄膜的形貌演变的示意图。
随后本文研究了引入客体分子后的器件光伏性能。最佳器件是通过在PM6:Y6中掺杂25 wt%的BDTPF4-C6并在106°C热退火10分钟得到的。还采用了低于液晶相转变温度热退火作为对比研究，结果表明，在95°C的热退火条件下，器件性能略有提高，但远远低于在106°C热退火条件下的器件性能，进一步证实了液晶相对形貌和器件性能的独特影响。由J-V测试曲线得出PM6:Y6标样的PCE为16.61%，VOC为0.84 V，JSC为25.87 mA/cm2，FF为76.43%，相比之下PM6:Y6:BDTPF4-C6三元器件性能得到明显提升，PCE提高到17.93%，电压为VOC为0.85 V，JSC为26.65 mA/cm2，FF为79.16%。此外，为了验证BDTPF4-C6的普适性，制备了基于PM6:BTP-eC9:BDTPF4-C6的器件，其光伏性能相比于二元器件也得到明显提升， PCE由17.79%提升到18.91%。通过空间电荷限制电流（SCLC）法测试证明了液晶小分子的引入明显提高了空穴迁移率，并使电荷传输更加平衡，因此JSC和FF明显提高。同时通过多种器件物理测试研究表明（图4f-i），液晶分子的引入可以抑制双分子复合和陷阱辅助复合并提高激子分离效率和电荷提取效率。
图4. (a) PM6:Y6, PM6:Y6:BDTPC4和PM6:Y6:BDTPF4-C6最佳器件的J-V曲线；(b) PM6:BTP-eC9和PM6:BTP-eC9:BDTPF4-C6器件的J-V曲线；(c-d) 相应器件的EQE光谱； (e) 二元和三元器件的电子和空穴迁移率；(f) Jph - Veff曲线，JSC (g)和VOC (h) 与光强依赖性曲线；(i) 器件的瞬态光电流曲线。
为深入了解PM6:Y6:BDTPF4-C6优异器件的详细光物理过程，作者分别进行了稳态荧光（PL）、瞬态荧光（TRPL）和飞秒（fs）瞬态吸收（TA）测试分析。图5a为BDTPF4-C6纯膜、PM6:BDTPF4-C6和Y6:BDTPF4-C6共混膜的TRPL，其荧光寿命分别为302、55和61 ps。共混膜中较快的荧光寿命衰减说明了从BDTPF4-C6到PM6/Y6的电荷或能量转移。接着通过PL测试进一步探究了以上过程，如图5b所示，BDTPF4-C6、PM6和Y6的PL峰位分别位于630、720和910 nm。有趣的是，与PM6和Y6纯膜相比，BDTPF4-C6的加入显著提高了PM6和Y6的PL，并伴随着BDTPF4-C6荧光的完全猝灭，表明了从BDTPF4-C6到PM6/Y6的双重FRET。通过计算得知，PM6:BDTPF4-C6共混膜中的能量转移效率高达81%，因可以提高近紫外光的利用并产生更多有效电荷。此外，通过分别激发Y6受体和PM6给体研究了BDTPF4-C6的加入对活性层光诱导空穴和电子转移动力学的影响（图5d-i）。结果表明，相比于二元体系，PM6:Y6:BDTPF4-C6三元薄膜具有更快的空穴和电子转移，更大的激子扩散长度和更强的光激发转移，最终有利于产生更多的有效电荷（图5j和k）。
图5. (a) 纯膜和混合膜的TRPL光谱和(b) 405 nm激发下的PL光谱；(c) 混合膜中的FRET过程示意图；(d) 在750 nm激发下，PM6:Y6和(e) PM6:Y6:BDTPF4-C6薄膜的二维飞秒瞬态吸收光谱；(f) 二元和三元薄膜中的空穴转移动力学和复合过程；(g) 在550 nm激发下， PM6:Y6和(h) PM6:Y6:BDTPF4-C6薄膜的二维飞秒瞬态吸收光谱；(i) 二元和三元薄膜中的电子转移动力学和复合过程；(j) PM6:Y6体系中的激子扩散、分离与传输示意图；(k) PM6:Y6:BDTPF4-C6体系中的FRET和激子扩散、分离与传输示意图。
综上所述，本文提出了一种平衡电荷迁移性的简单高效策略，即设计合成了一种新型多功能液晶小分子作为客体分子来减小给体和受体之间的结晶差异，进而平衡电荷传输和抑制电荷重组，并为将单结有机太阳能的能量转化效率提高到20%以上提供了新的思路。相关成果以《Regulating Crystallinity Mismatch Between Donor and Acceptor to Improve Exciton/Charge Transport in Efficient Organic Solar Cells》为题，在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表，文章第一作者为江西师范大学廖勋凡教授，江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授为本文的通讯作者，此外，感谢浙江大学朱海明教授、香港中文大学路新慧教授、天津大学叶龙教授、广西大学刘焘教授、香港理工大学马睿杰博士等对本工作的帮助。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202318595
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