广西大学徐传辉教授 CEJ：纳米银片与纳米银颗粒协同构筑的应变不灵敏橡胶基柔性导电复合材料用于可穿戴温度传感

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近年来，可穿戴温度传感器在医学诊断、电子皮肤、健康检测和软机器人领域备受关注。人体肌肉的收缩带动柔性基底的运动，容易引起高灵敏度可穿戴传感器的电阻变化，从而干扰温度传感的信号。因此，当材料用于如温度、湿度传感器时，小应变下（肌肉的收缩、皮肤的变形等）的输出电信号应足够弱，以防止其干扰有价值信号的输出。目前，在实现材料应变不敏感电阻方面已经取得了许多重大成就。通过设计新型的几何形状（如网状、履带状、手风琴状、蛇形状等），这些材料可实现特定方向上的应变不敏感的电阻变化。然而，人体肌肉的运动并不是简单地沿着一个维度方向上的运动，而涉及多个维度。因此，他们聚焦于制备各向同性结构的应变不敏感传感器，并开发一种可穿戴的高性能温度传感器。

近日，广西大学徐传辉课题组设计制备了一种应变下电阻变化不灵敏的高性能羧基丁苯橡胶（XSBR）基可穿戴温度传感器。通过胶乳成膜的手段使银纳米片（Ag NFs）和银纳米颗粒（Ag NPs）均匀分散于XSBR基体并构建了具有协同结构的导电通路，赋予柔性导电复合材料应变不灵敏、温度响应灵敏的特性。在应变小于9%时，复合材料的电阻相对变化仅为0.001；在应变在9-143%之间时，表示不灵敏度的Q值（quality factor）可达9.09。此外，由于体系中Ag NPs的引入，复合材料表现出光热转化性能，其转化效率可达78.6%。
1、温度响应橡胶复合材料（TRR）的制备
通过胶乳成膜制备TRR复合材料。在成膜过程中，乳胶粒子的间隙随着水的蒸发而逐渐收缩，限制了Ag NFs和Ag NPs在空间中的分布（因为它们无法进入乳胶颗粒内部），因此，具有大面积的Ag NFs之间可发生重叠。体系中的醛基改性的羧甲基淀粉钠可促进Ag NFs和Ag NPs在基体中的均匀分散，并防止高比重纳米材料的沉积。Ag NFs和Ag NPs在基体中构建的协同结构由SEM和TEM表征。大表面积的Ag NFs互相堆叠，在小应变下维持导电通路的稳定性。同时，大量的Ag NPs填充在Ag NFs之间，有助于形成更多的导电通路。在较大应变下，尽管重叠的Ag NFs已被完全分离，但Ag NPs仍然可通过渗流网络或电子隧道在一定程度上维持导电稳定性。
2、TRR复合材料应变不灵敏的特性
图1为TRR复合材料的应变不灵敏特性。在应变小于9%时，复合材料的电阻相对变化仅为0.001；在应变在9-143%之间时，表示不灵敏度的Q值可达9.09。复合材料在经历各种变形，如弯曲和扭曲情况下，(R-R₀)/R₀没有出现波动；在500次弯曲循环下，(R-R₀)/R₀值几乎稳定在0；在0%和10%应变之间的500次拉伸循环下，尽管可观察到(R-R₀)/R₀有规律的波动，但信号变化非常微弱，仅在-0.0012和0.0015之间。SEM图像展示了Ag NPs在100%应变下的迁移。当ε<9%时，Ag NFs和Ag NPs在外力的驱动下沿拉伸方向定向。同时，重叠的Ag NFs轻微滑动，不会导致导电通路发生显著变化。在9%<ε<143%时，Ag NFs之间被分离，但迁移的Ag NPs可以随着基体的移动填充Ag NFs之间的间隙，以保持基于电子隧道效应的导电路径。 图1. TRR复合材料应变不灵敏的特性
3、TRR复合材料的应用
图2为复合材料的光热转化性能。在近红外辐射下，复合材料的迅速温度上升。通过计算，复合材料的光热转化效率可达78.6%。将其于散热器和商用热电发电器集成，可制造光热电发电器。在0.67 W/cm²的近红外辐射下，光热电发电器的输出电压在110秒内从0逐渐增加到0.44 V。光热电发电器的输出电压可以通过可调节的近红外功率进行调整，随着功率从0.40 W/cm²增加到0.75 W/cm²，其平衡电压从0.193V线性增加到0.545V。 图2. TRR复合材料的光热转化效应 图3. TRR复合材料的温度响应性能及其应用
图3为复合材料在可穿戴温度传感方面的应用。TRR-30复合材料表现出令人满意的温度系数（TCR）和有效的温度范围。将其佩戴于人体手臂上以记录人体温度变化，此时(R-R₀)/R₀为0。一旦46.3 °C的热源与手臂皮肤接触，(R-R₀)/R₀在0.5 s的时间内0迅速下降至-0.12。对于健康管理的应用，随着传感器的佩戴，（(R-R₀)/R₀从0（室温）下降至-0.40（手臂温度：33.3 °C）。当穿戴者出现“发烧”症状（皮肤温度为35.6°C），其输出信号降至-0.46。
目前，该研究以“Strain/deformation-insensitive wearable rubber composite for temperature monitoring based on the photothermal and thermoelectric conversion”为题发表于《Chemical Engineering Journal》，通讯作者为广西大学徐传辉教授，第一作者为广西大学化学化工学院2020级博士研究生郑仲杰。该研究工作得到国家自然科学基金（22175044）、广西自然科学基金（2023GXNSFDA026049）和广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任基金（2023Z006）的资助。近年来，徐传辉教授团队利用水溶性天然高分子与功能性填料粒子建立非共价相互作用在橡胶胶乳中进行分散与有序沉积，通过调控胶乳成膜使之演变形成预期的原生态结构并对复合材料的功能化应用开展了系列研究工作（Advanced Materials 2022, 34, 2107309; Carbohydrate Polymers 2023, 306, 120625; Composites Part A 2023, 170, 107545; Journal of Materials Chemistry A 2021, 9, 8749-8760; Composites Part A 2021, 150, 106601; Composites Part B 2023, 255, 110645; Colloids and Surfaces A, 2023, 656, 130525），欢迎关注与交流。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149329

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