【今日化学前沿】余金权教授Science、JACS、Angew六连发，继续报道碳氢键活化新突破
2017年刚过去一个多月，国际知名华人化学家、碳氢键活化领域大咖余金权教授就已经接连在Science、JACS、Angew等国际知名期刊上连续发表六篇高水平文章了，继续报道他们课题组在碳氢键活化领域取得的新突破。余金权教授也因在碳氢键活化领域的突出贡献曾荣获2016年的麦克阿瑟“天才奖”，他在各种访谈中也多次讲到“业精于勤”、“勤于思考”，余金权教授对于科学的执着和勤奋努力永远令人钦佩。化学加也曾经解读过余金权教授的两篇高水平文章。下面分别简要介绍这六篇高水平文章。
【今日化学前沿】碳氢键活化大牛余金权教授最新Science赏析
【今日化学前沿】大牛余金权再发《Nature Chemistry》, 报道胺α-位碳氢键不对称芳基化反应新进展
第一篇Angew, 文章DOI：10.1002/anie.201608210，作者报道了铜催化下、利用NBS和TMSN3在氮-Ns保护的脂肪胺δ-位或者脂肪酰胺γ-位sp3碳氢键溴代的反应，二十多个底物都取得了良好的收率。
反应的机理可能经过单电子过程及1,5-氢迁移。
图 1 脂肪胺δ-位或者脂肪酰胺γ-位sp3碳氢键溴代反应及机理
第二篇Angew，文章DOI：10.1002/anie.201610580。作者报道了无需外加导向基，利用吡啶或喹啉类配体，在醋酸钯和银盐作用下促进的α-氨基酸的β-位芳基化反应，反应操作简便，产率优良，还可以克级规模制备。
反应的机理可能经历二价钯到四价钯的过程。
图 2 无导向基α-氨基酸的β-位芳基化反应及机理
第三篇Angew, 文章DOI: 10.1002/anie.201610426，作者报道了在二价钯催化剂作用下，利用吡啶类配体实现了酰胺的β-位和γ-位sp3碳氢键的炔基化反应，酰胺的α-位可以是叔碳或者季碳，反应操作简便，产率优良，产物还可以进一步多样性衍生化。也可能是经历二价钯到四价钯的过程。
图 3 酰胺的β-位和γ-位sp3碳氢键的炔基化反应
第四篇JACS，文章DOI: 10.1021/jacs.6b11188，作者从苯甲醛类底物出发，分别利用氨基酸类临时导向基，在钯催化下在醛基的邻位实现芳环碳氢键的芳基化；利用邻氨基苯甲酸类临时导向基，在钯催化下，和NCS或NBS反应，在醛基的邻位实现氯代或者溴代；利用氟代的苯胺类临时导向基，在三价铱催化下，和TsN3反应，在醛基的邻位实现酰胺化，这些临时导向基在碳氢键活化后又能顺利脱除。该反应条件温和，底物范围广，实用性强，可用于药物类似物的后期官能团化。
图 4 利用临时导向基促进的苯甲醛类底物邻位碳氢键官能团化及应用
第五篇JACS，文章DOI: 10.1021/jacs.6b13269，作者报道了首例利用三价铑催化的，经由12元环中间体，在芳环上实现了间位的碳氢键烯基化反应，反应温和，底物适用性广，为间位碳氢键活化和远程碳氢键活化提供了新的思路。
反应的机理可能是经由12元铑杂环，然后1,2-迁移插入，再β-氢消除的过程。
图 5 铑催化的间位碳氢键活化反应及机理
第六篇Science，文章DOI: 10.1126/science.aal5175，作者模拟了酶的能力，利用手性的带有叔丁基的单乙酰基保护的胺甲基噁唑啉化合物L23作配体，在钯催化条件下由于位阻调控，经钯的不对称插入实现了异丁酸及2-氨基异丁酸衍生物中异丙基的不对称去对称化反应，可以实现多种官能团化反应，如芳基化、烯基化、炔基化等，还可以对去对称化后剩下的另一个甲基进行多种官能团化。该反应底物适用范围广，反应产率优良，对映选择性优秀，该成果为在不对称合成中构建α-手性中心提供了一个新的方法。
图 6 异丁酸及2-氨基异丁酸衍生物中异丙基的不对称去对称化反应
总结
余金权课题组在短短一个多月里就贡献了6篇高水平的文章，虽然都是碳氢键活化，但具有多样性，从导向基来看，有用导向基的、有用临时导向基的、还有无导向基的；从金属种类来看，有钯、铑、铱等；从碳氢键的种类以及碳氢键活化后的官能团化也都表现出了多样性，这对丰富碳氢键活化以及碳氢键活化在有机合成中的应用都具有重要意义。
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