李灿院士团队二氧化碳加氢制甲醇和低碳烯烃取得重要进展

导读

近期大连化物所李灿院士团队二氧化碳加氢制甲醇和低碳烯烃取得重要进展，相关成果已发表在Science子刊Science Advances (DOI: 10.1126/sciadv.1701290)和ACS Catalysis (ACS Catal. 2017, 7, 8544-8548)上。

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温室气体CO₂的不断排放使得全球气候变化、极端天气频发，已经引起全人类的关注。将CO₂收集储存的策略面临储存空间、安全和成本的困难，但如果将作为重要的碳资源。利用太阳能等清洁能源制备的H₂实现CO₂的加氢转化，是将CO₂资源化利用的一条重要途径。其中，将CO2转化为高附加值的化学品如甲醇和低碳烯烃是转化和储存CO2的一个理想的策略。

在最近工作中，李灿院士团队开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO2，在CO2单程转化率超过10%时，甲醇选择性仍保持在90%左右，是目前同类研究中综合水平最好的结果。研究表明，该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点——Zn和Zr，其中H2和CO2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化，在CO2加氢过程中表现出了协同作用，从而可高选择性地生成甲醇。原位红外—质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明，表面HCOO*和H3CO*是反应主要的活性中间物种。该工作为CO2加氢制甲醇开辟了新途径。此外，值得提到的是该催化剂反应连续运行500小时无失活现象，还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力，表现出了良好的工业应用前景。传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5ppm，而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低，在工业应用方面表现出潜在的优势。以上相关成果已发表在Science子刊Science Advances (DOI: 10.1126/sciadv.1701290)上, ，申报中国发明专利4项和国际PCT专利1项。并列第一作者是博士后学者王集杰博士和李冠娜博士。

低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是有机材料合成的最重要和最基本的化工原料。传统的合成方法主要是由石脑油裂解和煤经甲醇制备，均需要依赖化石资源（石油和煤）。因此，利用CO₂转化为具有高附加值的低碳烯烃，既可以实现CO₂碳资源化利用，又可以起到减排CO₂，具有重要的战略意义。然而，CO₂在热力学上是比较惰性的分子，实现CO₂的活化和高选择性的转化存在较大的困难和挑战。

在前期工作的基础上，近期李灿研究团队在CO₂催化加氢制备低碳烯烃方面取得新进展：ZnZrO固溶体氧化物催化剂与SAPO催化剂串联成功实现了CO₂直接加氢制备低碳烯烃。该催化剂（ZnZrO/SAPO）在接近工业生产的反应条件下，烃类中低碳烯烃的选择性达到80~90%，并且具有较好的稳定性和抗硫中毒性能。实现CO₂高效转化为低碳烯烃的关键是串联催化剂体系的构建。红外光谱和同位素实验表明CO₂和H₂在ZnZrO固溶体氧化物上活化生成表面CHxO中间物种，中间物种从ZnZrO表面迁移到分子筛孔道中，进而完成碳碳键的生成。串联催化剂之间的协同机制通过关键中间物种CHxO的表面迁移实现了CO₂加氢直接到低碳烯烃反应在热力学和动力学上的耦合。该技术的实现为CO₂转化拓展了新的思路，同时也为低碳烯烃的合成开辟了新的路径。该研究成果近期发表在ACS Catalysis (ACS Catal. 2017, 7, 8544-8548)上， 第一作者是博士后学者李泽龙博士。 

该研究得到了中科院战略性先导科技专项、国家自然科学基金、大连化物所甲醇转化与煤代油新技术基础研究专项以及博士后相关基金的资助。

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