同期两篇《Science》| 堪比“核弹”的超高能全氮阴离子盐再起风云， 引发科学争论

导读

此前，化学加相继报道过南京理工大学化工学院的胡炳成、陆明团队含能材料基础研究的一些进展。近日，顶级学术期刊 Science 同期刊登两篇中国高校关于这方面研究的文章。安庆师范大学化学化工学院黄荣谊教授与徐衡教授等人在 Science 上发表评论性研究，对胡教授等人此前的研究结果提出了不同的看法（DOI：10.1126 / science.aao3672），胡教授等人随后在Science 做出了回应（DOI: 10.1126/science.aas8953）。

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Scheme 1. (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl的晶体结构

2017年1月，南京理工大学化工学院的胡炳成、陆明团队在国际顶级期刊Science上发表高水平文章，报道了首例全氮阴离子盐的合成（Scheme 1,文章链接：南京理工大学Science，报道首例五氮唑阴离子盐的合成）。该文章是我国在Science上发表的第一篇含能材料领域研究论文，具有很高的学术价值。全氮阴离子盐更是充满着诱人的应用前景，它的威力是TNT炸药的10~100倍，有望用于制造不需核裂变起爆的“干净”氢弹。2017年8月南京理工大学化工学院陆明课题相继又在《Nature》上发表文章报道了系列水合五唑金属盐含能化合物的合成及表征。（文章链接：南京理工大学 Nature 报道系列水合五唑金属盐含能化合物的合成）

全氮阴离子盐的成功制备，是全氮类物质研究领域的一个历史性突破，具有划时代的意义。同时，由于该领域的重要性，首例五氮唑阴离子盐的合成也引起了很多学者和专家的讨论，争议也是层出不穷。

最近，安庆师范大学化学化工学院黄荣谊教授与徐衡教授等人在Science上发表评论性研究，对胡教授等人的研究结果提出了不同的看法。黄教授等人通过理论计算，发现(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl中形成的更有可能是通过质子转移形成的HN₅，而非全氮阴离子。黄教授等人对于全氮阴离子的研究提出了诸多疑点。首先，报道的全氮阴离子的氧原子比其他原子大得多，并且氧原子也可能是氮原子；其次，晶体结构的晶相纯度和稳定性从目前的结果中也无法证实；再者，全氮阴离子是C_2v对称性的，因此在红外光谱中将其视为D_5h对称性进行研究是有问题的；另外，从红外光谱中并未观察H₃O⁺的平面外模式的峰。

Figure 1. 分子静电位V(r) 和局部平均电离能Ī(r)分析

为了证实HN₅的存在性，黄教授等人通过 Multiwfn 程序计算包括全氮阴离子和H₂O表面的分子静电位V(r) 和局部平均电离能Ī(r)。计算结果表明，H₂O和全氮阴离子的ΔV_S,min(r)和ΔĪS,min(r) 分别大于84 kcal mol⁻¹和122 kcal mol⁻¹，说明了全氮阴离子与H⁺的作用力要远远强于H₂O，表明了对于含H⁺、全氮阴离子和H₂O的混合体系，HN₅的形成是有利的（Figure 1）。

为了进一步证实全氮阴离子与H⁺之间较强的作用，黄教授等人还做了如下的几何优化模型研究（Scheme 2）。从A至B的过程很容易进行，表明了H₃O⁺与全氮阴离子之间的质子转移是非常有利的。

Scheme 2. 几何优化模型

对于全氮阴离子盐的评论和怀疑，胡教授等人随后在Science做出了回应。首先胡教授等人认为黄教授等人忽略了晶体的各向异性位移参数，因此他们对于氧原子大小和位置的讨论是没有意义的。此外，如果真的如黄教授等人所言是质子化的结构，这与结构中N-N键键长均一化是不符的。并且，胡教授等人还做了一系列的证明实验，回应黄教授等人的争议。

胡教授等人首先利用核磁对全氮阴离子盐的结构进行了研究（Scheme 3）。对于¹⁵N未标记和标记的全氮阴离子盐的¹⁵N谱比较发现，未标记的全氮阴离子盐在-356.18 ppm处有一个信号，而标记的全氮阴离子盐在-358.61 ppm处有一个信号。两个信号都属于NH₄⁺，而位移略有不同表明了NH₄⁺来源于氧化分解时与芳环连接的N原子。并且，胡教授等人还通过EPR实验证实了过程中经历了自由基途径，m-CPBA既是氧化剂，也是氯离子的来源。

Scheme 3. 氮谱和EPR研究

为了证实(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl的热稳定性，胡教授等人利用密度泛函理论计算确定全氮阴离子与其他离子的静电相互关系。基于共轭梯度法，胡教授等人模拟了如图Scheme 4的晶体结构。从模拟结构中可以看出，每个Cl离子被4个NH₄⁺通过四个N-H⋅⋅⋅Cl氢键的作用稳定。而剩下的氢键则以N⋅⋅⋅H-N氢键与全氮阴离子作用。此外，体系中还有两种类型的N⋅⋅⋅H-O氢键作用。计算过程中的结合能发现，(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl晶体的结合能高达1000 kcal/mol, 远远高于NaCl 的结合能(187.9 kcal/mol) ，这说明(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl的形成是非常有利的。

为了理解全氮阴离子的碱性，胡教授等人测定了(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl水溶液的pH值，发现约为5.5，接近氯化铵的pH值，说明(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl具有中等的酸性。同时，也说明了全氮阴离子的碱性是高于醋酸根离子的。

Scheme 4. 理论计算

此外，胡教授等人认为，NH₃对质子的结合能力比水更强，如果HN₅真的存在于(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl中，那么全氮阴离子应该是与H₃O⁺作用而非NH₄⁺。基于这样的假设，胡教授模拟了如图Scheme 4c的晶体结构模型。该模型与(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl一致，区别在于一个质子从H₃O⁺上转移至全氮阴离子上。随后，根据共轭梯度法进行几何优化。令人意外的是，全氮阴离子上的质子迅速转移至最近的H₂O上形成H₃O⁺，过程中总能量降低了2.74 kcal/mol。这说明了全氮阴离子比HN₅热力学更加稳定。

   在历史上，科学研究的争论层出不穷，物理学史上就曾爆发过著名的微粒说与波动说之争，学术上的争论有利于科学的进步与进展。全氮阴离子的合成具有划时代的意义，因此也容易引起学术界的讨论。黄教授等人通过理论计算的结果，对于全氮阴离子的存在形式提出了怀疑。胡教授等人通过实验和理论计算表明了全氮阴离子是能稳定存在的，并非HN₅，捍卫 自己的观点。

胡教授等人报道全氮阴离子合成：http://science.sciencemag.org/content/355/6323/374

黄教授等人评论：http://science.sciencemag.org/content/359/6381/eaao3672

胡教授等人回复评论：http://science.sciencemag.org/content/359/6381/aas8953      

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