《Science》：兰州大学王为教授课题组首次合成共价有机框架材料的大尺寸单晶
导读
7月6日，美国《科学》杂志以“Single-crystal x-ray diffraction structures of covalent organic frameworks”为题，发表了兰州大学、北京大学、加州大学伯克利分校在共价有机框架材料领域中的最新合作研究成果。该项研究首次实现了共价有机框架材料大尺寸单晶的生长和结构解析，从而将“共价组装有序结构”的研究提升到新的高度。
共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是有机单体通过共价键的连接、在二维或三维方向上形成的一类新型的有机多孔高分子材料。共价有机框架材料领域中的一个重大挑战是：如何获得大尺寸和高质量的单晶。由于采用强的共价键合作用进行构筑，COFs的合成过程很难从原子分子尺度上进行精准调控，目前合成出的COFs材料因而主要表现为多晶形态，其结构的推定通过粉末X-射线衍射、电子衍射和计算机模拟等手段间接获得。如何采用精准的共价组装策略大幅度提升COFs材料的结晶度、从而通过单晶X-射线衍射技术在原子尺度的层面获得其精确的结构信息，是该领域发展的核心瓶颈。
图1. 苯胺控制合成基于亚胺的大尺寸单晶COF
图2. COF-300及含有客体水分子的COF-300的单晶XRD数据
兰州大学化学化工学院、功能有机分子化学国家重点实验室王为教授课题组马天琼博士经过八年的不懈努力，建立了控制生长大尺寸单晶COFs的方法，并首次合成出COF-300、COF-303、LZU-79、LZU-111四种三维亚胺型COFs的大尺寸单晶。上述单晶的获得，为进一步精确解析其结构提供了物质基础。采用同步辐射单晶X-射线衍射等技术手段，兰州大学、北京大学和加州大学伯克利分校的合作团队对上述单晶COFs的结构进行了测试和共同解析。得益于单晶的高度有序性，其单晶X-射线衍射数据达到了0.83 Å的高分辨率。上述单晶的获得与解析，使得研究者首次观察到COFs孔道中水分子客体的有序排列、COFs框架中有机链的构象旋转、以及亚胺键的连接方向等核心信息。此外，单晶结构解析还确认了LZU-111单晶具有罕见的lon-b-c3手性拓扑结构。
图3. COF-303和LZU-79的单晶XRD数据
图4. 手性LZU-111的单晶XRD数据及相关表征
此项研究不仅突破了共价有机框架材料领域发展的长期瓶颈，也为动态共价化学的理论和应用研究提供了全新的实例。原文链接请参见http://science.sciencemag.org/content/361/6397/48.full。我校马天琼博士为文章的第一作者，王为教授、北京大学孙俊良研究员和加州大学伯克利分校Omar Yaghi教授为文章的共同通讯作者，兰州大学为第一通讯单位。
西班牙德格拉纳达大学Jorge A. R. Navarro教授以“生长COF晶体的动态艺术”（“The dynamic art of growing COF crystals”）为题，对该工作进行了同期评述，参见http://science.sciencemag.org/content/361/6397/35。
王为教授课题组是国际上较早在共价有机框架材料领域中开展研究的小组之一。该课题组于2011年合成了COF-LZU1材料，并率先实现了COFs材料的催化应用（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816）。随后，该课题组实现了COF-LZU8材料对重金属的识别和移除（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3031），采用“自下而上”策略构筑了手性COFs材料LZU-72和LZU-76（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11489），采用“一箭双雕”策略构筑了具有催化活性的Salen-COFs（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6042）和具有光催化活性的超稳定LZU-190，LZU-191，和LZU-192（J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 4623），发现了三维COFs材料的动态结构变化（J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 4995，与上海科技大学章跃标教授合作）和嵌套异构现象（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6763，与北京大学孙俊良研究员合作），并开拓了PR(x)-COFs材料在固体核磁动态核极化领域中的应用（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6969）。
作者简介：
王为教授(Professor Wei Wang)，兰州大学化学化工学院教授、博士生导师；教育部“长江学者”特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者；功能有机分子化学国家重点实验室主任。1972年9月出生。1992年本科毕业于兰州大学化学系，1995年和1998年在兰州大学化学系分别获得硕士和博士学位，师从刘有成院士。2000至2002年在德国斯图加特大学和美国南加州大学从事博士后研究。2002年3月起受聘于德国斯图加特大学化工研究所（研究人员Wissenschaftlicher Mitarbeiter）。2006年5月起受聘兰州大学“萃英学者”特聘教授，同年被聘为教育部“长江学者”特聘教授。入选教育部2006年“新世纪优秀人才支持计划”、2007年“新世纪百千万人才工程国家级人选”、2009年“甘肃省领军人才”首批第一层次人选，2010年获得国务院政府特殊津贴。2012年获得王天眷波谱学奖。2014年获得国家自然科学基金委杰出青年基金资助。2016年入选科技部中青年科技创新领军人才。现任：《应用化学》副主编；《化学学报》、《波谱学杂志》等学术期刊编委；中国化学学会物理有机化学专业委员会委员、手性化学专业委员会委员；中国物理学会波谱学专业委员会委员；兰州大学学术委员会副主任等学术兼职。王为教授在功能化（有机、手性）多孔催化剂的设计合成、表征、催化、催化反应机理方面开展研究工作。主要研究兴趣包括：1) 功能化有机多孔材料的构筑、表征及应用；2）多相及均相不对称有机催化反应；3）原位固体核磁共振技术研究多相催化反应机理。实现了结构有序的共价有机框架多孔材料和结构无序的共轭有机多孔材料的催化应用；在前人经验基础上，建立了原位停止-流动魔角旋转固体核磁共振技术，并将其应用于多相催化反应机理研究。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res.，Chem. Eur. J.等学术期刊发表SCI论文90余篇。
马天琼，女，回族，甘肃省临夏人。2006年考入兰州大学物理科学与技术学院，2008年在涂永强院士实验室进行科研见习。2010年参加共青团中央第十二届研究生支教团，支教一年。2011年保送至王为教授课题组攻读硕士和博士学位，2017年在北京大学孙俊良研究员课题组联合培养一年，2018年获得兰州大学理学博士学位。
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