Nat. Commun. : 一例动态的具有多重刺激响应性的多孔柔性金属-有机材料
来源 | ethyl 编辑 | 化学加
导读
近日，爱尔兰利莫瑞克大学的著名的Michael J. Zaworotko课题组在Nat. Commun.报道了一例动态的具有多重刺激响应性的多孔柔性金属-有机材料。（DOI: 10.1038/s41467-018-05503-y）
刺激响应性材料是一类受到周围环境影响，如气-固或固-液表面作用、光照、压力、温度等，而发生化学、结构转变的材料。常规的刺激响应性材料包括共价聚合物、多孔无机固体材料等。作为第三代多孔配位聚合物（或称为金属-有机框架）的一种类型，金属-有机材料（metal organic materials，MOMs）由于其具有较大的结构柔性而对外界刺激有响应，也受到关注并被用作刺激响应性材料进行相关研究。然而，已有文献报道的刺激响应型金属-有机材料仅就某一种刺激表现出一种类型的响应行为。本文中，报道了一例刺激响应型金属-有机材料，X-pcu-1-Zn-3i-α（如图1所示），可以产生6种独特的物相，同时经受不同刺激时表现出4种类型的结构转变行为（亦即响应）（如图2所示）。
图1. 文中使用的配体结构图及形成金属-有机材料中的pcu拓扑网络的示意图。
合成过程与关键表征方法及其条件。（1）合成与结构表征：[4,4’-二(4-吡啶)]联苯配体和对联苯二甲酸配体与硝酸锌在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）经120 oC溶剂热反应组装得到X-pcu-1-Zn-3i-α（如图1所示），此结构经单晶衍射确认，表现为简单立方堆积、pcu拓扑、三重穿插的结构，同时孔体积为46%。（2）原位变温粉末衍射：现合成的晶体被磨成细粉末在氮气氛围下、利用仪器自带变温功能进行不同温度下的粉末衍射测试，同时外置冷却水循环装置进行恒温控制。（3）原位单晶衍射：挑出一颗晶体粘在玻璃纤维上，再插入玻璃毛细管中（备注：作者们使用到的毛细管规格是：壁厚0.01毫米，外径0.2毫米），然后利用仪器自带变温功能进行不同温度下的单晶衍射测试。（4）光学热显微镜：现合成的晶体样品沿着载玻片的长边放置，利用仪器自带变温功能调控温度，利用显微镜观察不同温度下晶体外形的变化。
图2. 金属-有机材料X-pcu-1-Zn-3i-α的6种物相及其相互转化过程与表现出的4种类型的刺激响应行为的示意图。
温度或真空度变化引起的呼吸行为。如图2的①过程所示，X-pcu-1-Zn-3i-α在氮气氛围下被加热到50 oC，变温粉末衍射（如图3a所示）显示发生单晶到单晶的转化，变成X-pcu-1-Zn-3i-β，同时孔体积减少了13%。如图2的③过程所示，X-pcu-1-Zn-3i-α经抽真空后，则转变成X-pcu-1-Zn-3i-γ（如图3b所示），同时孔体积减少了16%。然而，经DMF浸泡后，X-pcu-1-Zn-3i-β和X-pcu-1-Zn-3i-γ均可以复原成X-pcu-1-Zn-3i-α，分别如图2的②和④过程所示。X-pcu-1-Zn-3i-α产生这种呼吸行为，作者们推断相关键角和键长的变化而引起晶体结构的扭曲。
图3. 原位变温粉末衍射图：表征金属-有机材料X-pcu-1-Zn-3i-α受相关外界刺激发生响应的过程。
客体交换引起的结构异构化。如图2的⑤过程所示，X-pcu-1-Zn-3i-α经乙腈浸泡和70 oC加热后转变成X-pcu-2-Zn-3i。同时X-pcu-2-Zn-3i经DMF浸泡后依然可以恢复成X-pcu-1-Zn-3i-α结构（如图2的⑥过程所示）。关于转变机理，作者们通过原位的变温粉末衍射（如图3d所示）分析，由于Zn2(carboxylate)4轮桨状节点中的四方锥配位的Zn原子转变成四面体配位的Zn原子引起（如图5m所示）。
湿度和温度变化引起的形状记忆效应。如图2的⑦过程所示，经原位的变温粉末衍射（如图3c所示）验证，X-pcu-1-Zn-3i-α经空气中暴露和氮气氛围下90 oC加热转变成X-pcu-1-Zn-3i-δ。同样地，X-pcu-1-Zn-3i-δ经DMF浸泡后依然可以恢复成X-pcu-1-Zn-3i-α结构（如图2的⑧过程所示）；同时，X-pcu-2-Zn-3i在90 oC下加热12小时后也能转变成X-pcu-1-Zn-3i-δ（如图2的⑨过程所示）。而关键的是，X-pcu-1-Zn-3i-δ吸附气体前后的粉末衍射显示物相没有发生变化，说明X-pcu-1-Zn-3i-δ具有形状记忆效应。作者们通过细致分析与对比X-pcu-1-Zn-3i-δ、X-pcu-1-Zn-3i-γ和X-pcu-1-Zn-3i-β的单晶结构（如图4所示），得出晶体网格之间的相互作用以及节点与连接子间的应变减少是引起这种动力学稳定的形状记忆效应的原因。
图4. X-pcu-1-Zn-3i-δ、X-pcu-1-Zn-3i-γ和X-pcu-1-Zn-3i-β的局部单晶结构图。
温度和真空度的变化引起的穿插程度的不同。当X-pcu-1-Zn-3i-α在经历50 oC转变成X-pcu-1-Zn-3i-β后再升温至130 oC时，原位变温单晶衍射显示该结构再次发生转变，形成四重穿插的物相，X-pcu-1-Zn-4i（如图2的⑩过程所示）。同样地，X-pcu-1-Zn-3i-α在经历抽真空转变成X-pcu-1-Zn-3i-γ后再升温至130 oC时，也能转变成X-pcu-1-Zn-4i（如图2的⑪过程所示）。然而不同于前面的刺激响应过程，形成X-pcu-1-Zn-4i的过程是不可逆的，进行后续的加热或溶剂浸泡或抽真空，都不会产生改变也不会产生新的物相。对于形成X-pcu-1-Zn-4i的过程，作者们分别通过单晶结构和光学热显微镜做了进一步分析。X-pcu-1-Zn-4i的晶体结构显示，四方轮桨状节点没有发生变化，然而空间群从P-1变成C2/c，孔体积也减少了18%。光学热显微结果显示，X-pcu-1-Zn-3i-α转变成X-pcu-1-Zn-4i是受晶面指引的（如图5h所示），具体来说单晶沿着101面（即配位金属密集处）发生收缩。关于转变机理，作者们认为X-pcu-1-Zn-3i-α经加热或抽真空形成中间物相（指X-pcu-1-Zn-3i-β或X-pcu-1-Zn-3i-β）的过程随着DMF的脱去，轮桨状金属节点已逐步靠近，而随着进一步的加热和脱溶剂过程迫使网络结构再次接近，最终促使其间的配位键发生断裂和重组，由原先的三重穿插转变成四重穿插（如图5a所示）。
图5. a）X-pcu-1-Zn-3i-α转变成X-pcu-1-Zn-4i的机理推断示意图；h）X-pcu-1-Zn-3i-α的光学热显微镜图；m）X-pcu-1-Zn-3i-α、X-pcu-2-Zn-3i和X-pcu-1-Zn-3i-δ之间转化过程中金属节点异构化的示意图。
小结：Michael J. Zaworotko课题组报道了一例多孔的具有多重刺激响应性的金属-有机材料。其亮点在于：（1）该种材料可以同时实现4种不同类型的刺激响应性行为，包括呼吸行为、结构异构化、形状记忆效应以及穿插程度的变化。（2）针对6种物相变化的晶体结构分析，可以启发后续关于金属-有机材料的形状记忆效应和穿插程度变化的现象的理解。（3）作者们对研究金属-有机材料的刺激响应行为做了方法性示范。（4）作者们也展示了原位表征技术的好处，因为活化后的金属-有机材料结构可能跟现合成的金属-有机材料结构不一致。
参考文献：
M. Shivanna, Q.-Y. Yang, A. Bajpai, E. Patyk-Kazmierczak, M. J. Zaworotko, A Dynamic and Multi-Responsive Porous Flexible Metal-Organic Material. Nat. Commun. 2018, 9, 3080. (DOI: 10.1038/s41467-018-05503-y)
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