他荣膺诺贝尔化学奖桂冠，晚年却因无钱治病遗憾离世

供稿人 |  Geronimo 

导读

诺贝尔奖是科学领域至高无上的荣誉，摘得诺贝尔奖桂冠的科学家除了受到世界范围内的认可，还会得到一笔不菲的奖金，用世俗眼光来看可谓“名利双收”。然而，却有这样一位诺贝尔化学奖得主，他大名鼎鼎，以他名字命名的化学反应在有机化学领域几乎无人不知无人不晓，可是他晚年却因无钱支付医药费遭拒诊，凄凉告别了这个世界。我们在无比意外和唏嘘的同时也要缅怀这位科学巨匠——理查德·赫克。

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一、引言

人类的生命健康需要强有力的药物作为保障，农业的稳定发展离不开化学物质作为后盾，新兴的电子行业也在不断试图寻找更完美的发光材料······这些行业看似相差甚远，却都离不开有机化学。作为主要研究含碳化合物的分支学科，“有机化学”这一名词自化学家贝采里乌斯提出后经历了错误的“生命力学说”过程，如今进入了合成与其他研究并举的繁盛时代。

碳链和碳环是构成生命体的基本骨架，因此碳-碳键的形成是有机化学领域极具挑战性的研究课题。2010年10月，瑞典皇家科学院将举世瞩目的诺贝尔化学奖授予了在“钯催化的交叉偶联反应”领域做出杰出贡献的三位科学家，从此交叉偶联反应成为化学家构建复杂分子、发展合成艺术的强有力的工具。

图1荣获2010年诺贝尔化学奖的科学家（图片来源于网络）

二、名扬世界的偶联反应

三位科学家的获奖成果都分别以他们的名字命名，虽同属于钯催化的反应，但每个反应都有其自身特点，机理上也不尽相同。Heck反应侧重于芳基或乙烯基卤化物和活性烯烃在碱性条件下的偶联，产物具有很好的trans（反式）选择性；Suzuki反应的偶联底物主要是有机硼试剂，反应条件温和，官能团兼容性良好；Negishi反应则最先是在Ni催化有机铝试剂反应下实现的，更深入的研究后确定Pd催化剂和有机锌试剂是最佳的偶联搭档，反应同样适用范围广，选择性高，并且有机锌试剂毒性较低。

图2偶联反应的一般通式

通常来说，三个反应都包含相同的起始步骤，即芳基卤化物和活性钯催化剂间的氧化加成（oxidative addition），在Heck反应中随后烯烃会与Pd^II发生顺式的迁移插入过程得到烷基金属络合物，最后消去β-H得到偶联产物，在碱的作用下催化剂得以再生继续参与循环；在Negishi和Suzuki偶联中，紧随氧化加成步骤后的是与另一化合物（例如有机锌试剂）之间的转移金属化，这样参与偶联的两个片段同时连接在了Pd^II上，最后通过还原消除得到预期的偶联产物。

图3钯催化的交叉偶联反应催化循环示意图

（图片来源于Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085）

钯催化的交叉偶联反应一经发现就在全球的科研、医药生产和电子工业等领域得到广泛应用，在天然产物全合成领域更是帮助化学家屡克难关。2001年，加州大学欧文分校的LarryE. Overman组在从事asperazine的全合成时巧妙地利用分子内Heck反应构建了C3位的季碳中心，并且反应具有很高的非对映选择性。

图4分子内Heck反应在asperazine全合成中的应用

三、人物生平

理查德·赫克1931年8月出生于美国马萨诸塞州斯普林菲尔德，是家中的独子，他的父母并非科学家出身，父亲是百货商店的销售员，母亲则是平常家庭妇女。8岁时他们举家搬迁至洛杉矶市，在洛杉矶新家荒废的后院里赫克种植了许多植物并萌生了成为科学家的想法。1954年，23岁的赫克在加州大学洛杉矶分校获得博士学位，毕业后他先后在苏黎世联邦理工学院和加州大学洛杉矶分校工作。1957年，他开始供职位于威尔明顿的赫克力士公司（Hercules Powder Co.），在此期间他的研究屡出成果，正是这段经历为他在1971年进入特拉华大学就职奠定了基础。

图5年轻时在实验室工作的理查德·赫克（图片来源于网络）

赫克对于偶联反应的研究始于20世纪60年代末期，最初他进行的是芳基汞化合物和烯烃在Pd催化下的偶联，1968年他在著名的期刊《J. Am. Chem. Soc.》上连续发表了7篇连续页码的论文对其研究成果进行阐释，值得一提的是这些论文他都是唯一作者。鉴于有机汞试剂的毒性，1971年日本化学家沟吕木勉（TsutomuMizoroki）报道了烯烃和芳基碘化物在PdCl₂催化下的芳基化反应，避免使用汞试剂的同时还降低了催化剂用量，产率相当可观。随后赫克对反应条件不断优化，最终将反应发展成为我们现在熟知的Heck反应（作者注：很多人将Heck反应又称之为Heck-Mizoroki或Mizoroki-Heck反应，他们主要认为Mizoroki事实上较Heck更早实现了Pd催化下烯烃和芳基卤化物的偶联），遗憾的是化学家沟吕木勉早在1980年因癌症离世，没能看见成果荣获诺贝尔化学奖的光荣时刻。

图6早年具有代表性的Pd催化下的偶联反应

1979年赫克在拜访菲律宾期间于当地一家酒店结识了菲律宾籍妻子索科罗（Socorro），赫克于1989年从特拉华大学退休，随后担任学校的名誉教授。2006年正式退休后的他便与妻子定居于菲律宾首都马尼拉，过着安逸的退休生活。2010年荣获诺贝尔化学奖的通知送达赫克时，他非常高兴却并未显得很吃惊，或许他对自己的研究成果信心十足，早已预见这一结局。退休后的赫克并没有其他额外经济来源，每月可享受2500美元的退休金，按照菲律宾的消费水准足以保证二人过上不错的生活。

图7赫克夫妇（左图）和2010年诺贝尔化学奖典礼（右图）

然而，菲律宾人的传统观念中，如果家族中某个成员比较富裕就有义务照顾和招待家族其他人，因而赫克妻子的侄子一直带着自己的妻子儿女与赫克夫妇生活在一起。2012年妻子去世后，赫克便由侄子照顾生活，他的身体也每况愈下，经常出入医院，用尽家产。2015年10月，赫克突发疾病被送往当地一家顶尖的私立医院，住院数日后因无法支付巨额医药费，医院拒绝再为其治疗，10月10日赫克最终因病重离开了人世。

图8《马尼拉时报》对赫克离世的新闻报道

四、结束语

赫克是位极其谦卑和“简单”的人物，他几乎将所有的精力都放在了学术研究上，获得诺贝尔化学奖并前往瑞典领奖应该是他人生中为数不多的高调亮相时刻。与他同时获得诺贝尔化学奖的另外两位日本科学家的晚年生活与赫克完全不同，他们二人目前身体硬朗，获得多项荣誉称号，并且还担任部分大学的名誉或讲座教授，偶尔还会出席演讲活动，同样是诺贝尔奖得主却有着截然不同的命运，不禁让人感叹世事无常。科学不断朝前发展，未来在Pd催化的交叉偶联领域一定还会有新的突破，对于Heck反应的研究也必定不会止步现在，谨以此文缅怀伟大的化学家——理查德·赫克。

参考资料

[1] Johansson Seechurn, Carin CC, et al."Palladium-catalyzed cross-coupling: a historical contextual perspectiveto the 2010 Nobel Prize." Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51,5062-5085.

[2] Govek, Steven P., and Larry E. Overman. "Totalsynthesis of asperazine." J. Am.Chem. Soc. 2001, 123, 9468-9469.

[3] Heck, Richard F. "The palladium-catalyzedarylation of enol esters, ethers, and halides. A new synthesis of 2-arylaldehydes and ketones." J. Am. Chem.Soc. 1968, 90, 5535-5538.

[4] Mizoroki, Tsutomu, Kunio Mori, and Atsumu Ozaki."Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium." Bulletin of the Chemical Society of Japan1971, 42(2): 581-581.

[5]https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2010/heck-bio.html

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