连发两篇JACS！南昌大学科研人员在分子铁电研究领域取得新进展
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导读
近日，南昌大学熊仁根教授领衔的研究团队在分子铁电研究领域取得新进展，相关研究结果以“Fluoridation Achieved Antiperovskite Molecular Ferroelectric in [(CH3)2(F-CH2CH2)NH]3(CdCl3)(CdCl4)”和”Fluorine Substitution Induced High Tc of Enantiomeric Perovskite Ferroelectrics: (R)- and (S)-3-(Fluoropyrrolidinium)MnCl3”为题发表于Journal of the American Chemical Society《美国化学会志》。
1、南昌大学王仲夏博士在铁电分子设计取得重要进展
近日，南昌大学国际有序物质科学研究院王仲夏博士，又一次在反钙钛矿铁电体领域取得重要进展。这是继南昌大学化学学院魏振宏博士首次发现反钙钛矿铁电体：[(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4)] (J. Am. Chem. Soc.2018,140,26，8110-8113)以来，首次利用分子设计途径发现了氟化作用能够实现钙钛矿结构转变为反钙钛矿结构，而且伴随着非铁电性到铁电的转变。研究成果以“Fluoridation Achieved Antiperovskite Molecular Ferroelectric in [(CH3)2(F-CH2CH2)NH]3(CdCl3)(CdCl4)”（氟化作用实现反钙钛矿分子铁电体[(CH3)2(F-CH2CH2)NH]3(CdCl3)(CdCl4)）为题，发表于Journal of the American Chemical Society《美国化学会志》。
由于反钙钛矿无机氧化物往往具有高度对称的中心对称性，而铁电体则必须结晶在极性的空间群。因此反钙钛矿铁电体在无机陶瓷体系中似乎是望尘莫及的。尽管有机-无机杂化体系可以突破反钙钛矿铁电性的限制，并成功实现了两例反钙钛矿铁电体。但是除了这两例仅有的反钙钛矿铁电体之外，并没有其他类别的反钙钛矿铁电体存在，也包括那些通过理论计算得到的反钙钛矿结构。
研究团队在本工作中，以居里对称性原理和诺埃曼原理为指导，基于分子设计的途径，首次利用氟化作用（氟同位素效应—“托氟”）实现了化合物从钙钛矿结构到反钙钛矿结构的转变，并伴随着非铁电体到铁电体的转变。通过系统的铁电性表征，[(CH3)2(F-CH2CH2)NH]3(CdCl3)(CdCl4)相较于前两例反钙钛矿铁电体[(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4) (X = Br, Cl)展现出了明显的优势。主要表现在更大的饱和极化值（10倍），较小的矫顽场，以及极化更容易翻转（PFM畴动力学）。利用分子设计策略，成功实现反钙钛矿铁电体的同时，也实现了其性能进一步优化，使杂化反钙钛矿铁电更加接近于实际应用。这项研究无疑对反钙钛矿铁电体的发展起到重要的推动作用，为反钙钛矿铁电体的开发提供新思路。
论文链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13109
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b05037
2、南昌大学艾勇博士在J. Am. Chem. Soc.上发表分子铁电阶段性研究成果
在南昌大学科研启动经费的支持下，我校国际有序物质科学研究院（以下简称国物院）的艾勇博士等在分子铁电领域取得重要的阶段性研究进展。相关研究结果以“”Fluorine Substitution Induced High Tc of Enantiomeric Perovskite Ferroelectrics: (R)- and (S)-3-(Fluoropyrrolidinium)MnCl3”（氟取代诱导的具有高居里点的对映体钙钛矿铁电体：(R)-和 (S)-3-氟吡咯烷氯化锰”）为题，发表于《美国化学会志》杂志。该论文第一完成单位和通讯作者单位均为南昌大学。
论文中，结合分子修饰、氘代效应在调节相变点上的作用，研究团队首次提出利用氟/氢取代效应提高分子铁电体的相变点。基于已报道的母体分子铁电体，即吡咯烷氯化锰，通过氟取代得到单一手性的分子铁电体，即(R)-和(S)-3-氟吡咯烷氯化锰。由于F原子和H原子有着很接近的范德华半径，可以确保氟/氢取代后晶体结构的最小破坏，而它们的不同电负性和极化性可能引发物理和化学性质的显著改变。此外，氟取代引入手性中心使得化合物结晶在五个手性极性点群（1（C1），2（C2），4（C4），3（C3）和6（C6））有很高的概率，有利于使晶体得到手性极性空间群铁电相。正如预期的那样，在这两种纯手性化合物中，Tc成功地从吡咯烷氯化锰中的295K增加到（R）-和(S)-3-氟吡咯烷氯化锰的333K。
这一研究成果表明氟/氢取代效应，我们也称之为“托氟效应”，在精准设计高居里点铁电体中的显著效果，为研究新型分子铁电体提供了重要依据。托氟效应作为一种通用策略将在分子铁电领域有更广泛的应用，不断地推动着分子铁电体的发展。
论文链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b00886
来源 | 南昌大学新闻网 编辑 | 化学加
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