上海交大韩礼元教授团队再发《Science》：构建稳定异质结结构提高钙钛矿太阳电池的稳定性

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导读

拥有优异的光电性能，却天生体格“柔弱”，这是光伏新星、钙钛矿太阳能电池所面临的“成长的烦恼”。2019年8月16日，国际著名学术期刊《Science》在线发表了上海交通大学材料科学与工程学院韩礼元教授团队的研究成果 “Stabilizing heterostructures of soft perovskite semiconductors”（《稳固结构柔弱的钙钛矿半导体异质结》）。该研究论文博士研究生王言博为第一作者，杨旭东教授和韩礼元教授为共同通讯作者。

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不断突破钙钛矿电池难题，多次发表顶刊论文

韩礼元教授团队通过构建稳定异质结结构，在保证高效率的前提下，提高了钙钛矿太阳能电池在工作状态下的稳定性，对促进钙钛矿太阳能电池产业化进程起到重要作用。该研究成果是韩礼元教授团队继2015年在Science期刊上发表钙钛矿电池高效率研究成果(Science, 2015, 350, 944)和2017年在Nature期刊上发表钙钛矿大面积组件研究成果(Nature, 2017, 550, 92)之后的第3篇顶级期刊论文，是在器件稳定性方面的又一个重要进展。

稳固结构的钙钛矿异质结结构，实现电池稳态输出高效率

钙钛矿太阳能电池作为一种新型光伏技术，具有成本低、效率高的特点，目前世界最高光电转化效率纪录已达到25%。作为一种半导体异质结结构光电器件，钙钛矿太阳能电池通过钙钛矿光吸收层、电荷传输层等半导体材料组成的异质结结构来有效分离和提取光生电荷，实现由光能到电能的转换。但是，钙钛矿电池异质结结构并不稳固，一旦异质结结构被破坏，电池性能就会显著降低。究其主要原因，在于由离子组成的钙钛矿半导体天生结构“柔弱”，工作条件下受光照、电场、温度、水氧等作用的影响会产生大量结构缺陷，导致半导体材料发生结构改变甚至分解；分解逃逸出来的离子还会进入到电荷传输层或者电极层，进一步破坏异质结的光电转换功能，造成整体器件效率的显著降低。因此，如何稳固钙钛矿太阳能电池中“柔弱”的异质结结构，保护光生电荷的分离和提取过程，成为解决稳定性难题的一个重要研究方向。

为解决上述稳定性问题，韩礼元教授团队设计制备了具有稳固结构的钙钛矿异质结结构。该结构主要包含一层表面富铅钙钛矿半导体薄膜，并在薄膜表面沉积氯化氧化石墨烯薄膜，通过形成氯-铅键、氧-铅键将两层薄膜结合在一起。光学、电学等表征实验结果表明，该异质结结构稳定，可以有效减少钙钛矿半导体薄膜的分解和缺陷的产生，同时也减少了逃逸离子对电荷传输层功能性的破坏。具有该异质结结构的钙钛矿太阳能电池，在一个标准太阳光光强和60 oC条件下连续工作1000小时的后，仍然保有初始效率的90%，而且电池的稳态输出效率通过了国际公认电池评测机构-日本产业技术综合研究所（AIST）光伏技术研究中心的认证。

图A，富铅钙钛矿薄膜制备过程；图B，氯化氧化石墨烯覆盖于钙钛矿薄膜表面；图C，D，E，异质结结构中氯-铅键，氧-铅键形成；图F，G，H，稳定性表征：不同异质结结构，电荷传输层表面电势分布

该研究团队的工作提供了一种通过构建稳固的异质结来提高钙钛矿太阳电池稳定性的方法，向钙钛矿太阳能电池产业化迈出重要一步。该研究得到国家自然科学基金（批准号：11574199，11674219，11834011）、上海市东方学者特聘教授项目资助。

未来展望

最新统计结果显示，我国研究单位在钙钛矿太阳能电池领域的成果数量已占全球总量的40%，表明我国已经成为钙钛矿太阳能电池研究领域的中流砥柱。该团队相信，在相关领域科研工作者的共同努力下，随着科学机理研究的不断深入和技术工艺水平的不断提高，解决钙钛矿太阳能电池稳定性难题指日可待。我国是世界上最大的太阳能电池生产国，钙钛矿太阳能电池将极有可能在中国的大地上首先实现产业化。

论文链接：https://science.sciencemag.org/content/365/6454/687

《科学》发表上海交通大学赵一新团队的无机钙钛矿太阳能电池最新研究成果

2019年8月9日，Science（《科学》）在线发表了上海交通大学赵一新团队在CsPbI3全无机钙钛矿太阳能电池最新研究成果：“Thermodynamically stabilized β-CsPbI3–based perovskite solar cells with efficiencies >18%”，（《热力学稳定的β-CsPbI3基钙钛矿太阳能电池效率逾18%》）。

该研究论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士后王勇。上海交通大学为第一完成和通讯单位。合作单位包括瑞士洛桑联邦理工学院Grätzel教授、日本冲绳理工大学戚亚冰教授、吉林大学张立军教授以及上海光源高兴宇研究员团队。

近年来，有机无机杂化铅卤钙钛矿太阳能电池效率获得了快速提升，但其化学稳定性差、易分解严重阻碍其商业化应用。相比之下，全无机CsPbI3钙钛矿具有优异的化学稳定性，即使耐受400度高温也不发生分解，并且~1.7eV 带隙的全无机CsPbI3钙钛矿是和广泛使用的~1.1eV带隙的晶硅构建叠层太阳能电池的理想材料。但是，全无机CsPbI3钙钛矿面临结构容忍因子过小导致的体相稳定性差，钙钛矿材料缺陷多以及其器件能级匹配不理想引发的器件效率较低这两大关键挑战。赵一新团队在前期研究中，率先证明了可以通过维度调控、有机阳离子表面端基化等方法挤压Pb-I八面体提高容忍因子，从而获得良好的相稳定性（Sci. Adv., 2017, 3, e1700841）。提出了一种新的Br梯度掺杂提高容忍因子并钝化I缺陷的机制，大幅提高了CsPbI3钙钛矿的相稳定化，获得了17%的无机钙钛矿太阳能电池器件效率纪录（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12345）。

赵一新团队基于材料晶相的精准表征与理论计算，发现β相CsPbI3比γ相CsPbI3具有更加优异的相稳定性和光伏性能。其次赵一新团队提出了利用有机阳离子诱导调控CsPbI3结晶动力学的科学策略，成功解决了β相CsPbI3合成难题，实现了在温和条件下获得高质量的β相CsPbI3钙钛矿。该热力学稳定的β-CsPbI3钙钛矿同时具有高度（110）晶面取向利于电荷传输（图1所示）。与立方晶相的α-CsPbI3相比，隶属于四方晶系同时具有高度（110）晶面取向的β-CsPbI3晶体对称性有所下降：Pb-I八面体表现出一定程度的扭曲，但又低于正交结构的γ-CsPbI3中Pb-I八面体扭曲程度。赵一新团队和吉林大学张立军团队合作，基于理论计算揭示了CsPbI3全无机钙钛矿中α、β、γ三种晶相中Pb-I八面体扭曲程度不同是导致晶体结构和带隙差异的关键，特别是从理论上指出β-CsPbI3会拥有更窄的带隙，和实验结果一致。赵一新团队和上海光源高兴宇杨迎国团队通过同步辐射实验合作，揭示了纯相的β-CsPbI3表现出比之前报道的α-CsPbI3和γ-CsPbI3更佳的本征相稳定性。

图1. β-CsPbI3全无机钙钛矿材料和结构表征

赵一新团队和洛桑联邦理工学院Gr?tzel团队、冲绳理工大学戚亚冰团队进一步提出了裂纹界面工程方法。不同于之前仅能对钙钛矿上表面进行钝化修饰的常规界面工程，裂纹填充界面工程在对β-CsPbI3上表面进行处理的同时，还可利用初始β-CsPbI3薄膜中存在的孔洞、缺陷等进行填充，通过这些微通道使碘化胆碱均匀分布于β-CsPbI3上下表层和内部（图2），可以实现钙钛矿全方位的修饰改性。这些全方位分布的碘化胆碱不但全面钝化了β-CsPbI3层缺陷，而且优化了β-CsPbI3与电荷传输层之间的能级匹配，从而大幅度改善了器件的光伏性能。最终，基于缺陷修复和能级优化后的β-CsPbI3全无机钙钛矿电池获得了>18%光电转换效率，经中国计量院第三方认证的最高效率18.3%，是当前无机钙钛矿太阳能电池的最高值。这些研究成果对无机钙钛矿太阳能电池和其他钙钛矿材料光电应用具有重要指导意义。

图2. 裂纹填充界面工程处理后β-CsPbI3全无机钙钛矿

该研究得到国家自然科学基金（21777096，51861145101）、教育部霍英东青年教师基金（151046），上海市教委曙光人才计划（17SG11）和中国博士后科学基金（2017M621466）等项目的资助。同时，也获得上海交通大学变革性分子前沿科学中心和上海污染控制与生态安全研究院的大力支持。

论文链接：https://science.sciencemag.org/content/365/6453/591

来源 | 上海交通大学            编辑 | 化学加

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