导读
前不久，2018、2019年度的诺贝尔文学奖同时出炉，其中2019年度的奖项颁发给了奥地利作家Peter Handke。他的作品在当代德语文坛占有重要的位置，是常年盘踞赔率榜单的热门人选。陪跑多年，如今Peter Handke先生终于摘取诺贝尔奖的桂冠，也算如愿以偿。瑞典文学院在宣读颁奖词时这样评价他的创作：天赋异禀，作品极具影响力，为人们带来别具一格的丰厚体验。
▲2019年诺贝尔文学奖得主Peter Handke先生（图片来源：诺贝尔奖官方网站）
说起别具一格，学术经纬团队还查看了一下他的作品，其中一部在1966年问世的剧本《骂观众》让Peter Handke先生声名大振，也因此奠定了他在德语文学史中的地位。全剧没有传统戏剧的场景和故事情节，也没有戏剧性的人物和对话，只有四个未透露姓名的演说者在没有布景的舞台上歇斯底里地“谩骂”观众，反映出其对传统戏剧的公开挑战。
这样的颠覆创新着实得到了大家的肯定，但向前推算，“吃螃蟹”的人可没那么幸运，别说是“文字狱”，思想上的殉难者也不占少数，不少寻求科学真理的人相继在绞刑架与火刑柱上断送了生命。想来随着历史的变迁，人们的思想在逐渐开化，时间的洪波也在给予“不一样的声音”足够的耐心与包容。求同存异，一切留待时间与实践去印证，人类文明史在发展，也便带给科学探索更广阔的空间。
最近，英国帝国理工学院（Imperial College London）的Mark R. Crimmin教授团队在顶级学术期刊Nature上发表了这样一篇文章，乍看之下通篇只合成并研究了几种过渡金属配合物（又称络合物），但实际意义远非如此。
▲图片来源：参考资料[1]
在讨论这项工作的影响之前，我们有必要回顾一下配位化学的发展历程。早在18世纪，人们便发现了[Co(NH3)6]Cl3等一系列钴氨配合物，它们可呈现出不同的颜色，但大家对其真实结构并不十分了解。基于当时流行的化学价理论，化学研究者很难理解CoCl3与NH3两种价态饱和的稳定化合物如何作用形成多种不同的“钴氨合物”。鉴于当时有机化合物结构理论中C的化合价为4，每个C原子可与其他四个C原子连接形成碳链的理论模型，人们提出这类“化合物”中的NH3分子也可以形成类似的氨链结构。这一假设在当时得到了广泛的认可，但无法解释[CoCl3(NH3)3]在水溶液状态下呈电中性，无法解离Cl-的事实，也无法解释[CoCl2(NH3)4]Cl存在紫色和绿色两种异构体。
▲链式理论与Werner配位理论对钴氨配合物成键的比较（图片来源：参考资料[2]）
1893年，只有27岁的法国化学家维尔纳（Alfred Werner）则彻底颠覆了这种“链式理论”，提出了“Werner配位理论”，由此开创了无机化学中配位理论的先河。但果不其然，理论一经提出便得到了众人的抨击与反对。为此，维尔纳在彼时艰苦简陋的实验条件下，竭尽全力完成了化学计量反应、异构体数量研究、稀溶液依数性、溶液电导率、化学拆分和旋光度测定等诸多实验，为提出的理论寻找尽可能多的数据支持，这些实验也几乎涉及当今配位化学研究中的所有内容。此后，“Werner配位理论”逐渐得到了业内同行的肯定，维尔纳也因此获得了1913年的诺贝尔化学奖。在此基础上，人们又对其进一步修正与发展，相继提出了晶体场、配位场及分子轨道理论，便形成了今天独立研究的配位化学体系。
▲法国化学家维尔纳（图片来源：诺贝尔奖官方网站）
维尔纳在当时便认为钴氨配合物中NH3的空间取向是固定的，并提出了这类六配位的配合物具有八面体配位结构。随后，他又对不同六配位的过渡金属配合物进行研究，进一步建立了其他立体配位模型。大部分配合物以两种配位构型存在：八面体结构与三棱柱结构。其中过渡金属中心位于体心，六个配体分别位于顶点，不同配合物视具体情况可存在键角及键长与理想值的偏差。但一百多年来，几乎所有六配位的过渡金属配合物几何构型均逃不出这两类配位结构的范畴。维尔纳提出的其他模型始终未找到实例加以支持。
1992年，德国卡尔斯鲁厄理工学院（Karlsruher Institut für Technologie）的Reinhart Ahlrichs与Dieter Fenske博士等人将NiCl2与PtBu3混合，并在P(SiMe3)3的作用下消除Me3SiCl，得到一种六元膦杂环配位的Ni配合物[Ni(PtBu)6]。他们认为这种配合物近乎呈平面六边形配位结构，其中Ni位于六边形中心，六个P原子分别以孤对电子对其配位。如此看来，六配位的过渡金属配合物又多了一种立体配位构型。相关研究结果发表在知名化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
▲六元膦杂环配位的Ni配合物[Ni(PtBu)6]起初判定的晶体结构（图片来源：参考资料[3]）
但仔细一想，过渡金属中心Ni的价电子数为10，每个P原子提供2个电子，价电子总数为22，并不符合有效原子序数法则（EAN，又称18电子规则）。理论上讲，这种配合物无法稳定存在。于是，该研究成果也没有长时间站稳脚跟，时隔一年，美国休斯顿大学与康奈尔大学的研究团队同样在Angew. Chem. Int. Ed.上发表文章，通过分子轨道理论分析证实了[Ni(PtBu)6]中六元膦杂环配体以其中三组P-P σ键对Ni金属中心配位，P的孤对电子对其无配位作用，配合物价电子总数为16，故立体构型应修正为三配位的三角形结构。文章开门见山地指出Reinhart Ahlrichs与Dieter Fenske博士研究团队的工作存在疑点，纠错的同时还拓展了相关六元环及五元环配体配合物的配位研究，提出其价电子总数均为16。
▲美国休斯顿大学与康奈尔大学研究团队发表的文章（图片来源：参考资料[4]）
不过这一次，Mark Crimmin教授团队成功制备并分离出平面六边形配体六配位的配合物，还通过多种表征手段及理论计算证实了这一结果。维尔纳先生在一百多年前提出的另一种过渡金属配合物六配位构型终于得到了肯定的答复。
讨论的对象是一类过渡金属氢化物。假使存在一种平面构型的配合物，其中六个氢原子对金属中心配位，可存在两种极端情况：一种情况下配合物呈三配位的三角形结构，六个氢原子仍主要以三分子H2存在，三组H-H σ键分别对过渡金属中心配位；另一种情况便是六配位的平面六边形结构，所有H-H σ键完全断裂，并形成相应的M-H键（M为过渡金属）。实际配位情况还可能介于两者之间。然而，后者要求过渡金属中心具有较高的氧化态，即呈较强的正电性，加上H-具有很强的σ供体（σ给电子）作用，M-H键键长会大幅度缩短，六组M-H键居于同一平面十分不稳定，很容易转化为其他配位构型。
▲六配位过渡金属氢化物[MH6]的两种极端配位情况（图片来源：参考资料[1]）
于是，作者提出了一种可行的策略解决这一问题，他们认为将具有σ供体作用的配体与σ受体作用的配体交替排列可能实现六个配体呈平面六边形配位的情况，此时过渡金属中心的氧化态可适当降低，并且由于两种配体间还存在一定的σ供体-受体相互作用，可适当降低H-的σ供体作用，从而达到呈平面六边形六配位的目的。以往的研究发现，氢化镁、氢化锌可对过渡金属中心配位，其中Mg2+、Zn2+可作为良好的σ受体。一些情况下，相应的Mg-H键与Zn-H键可发生断裂，可能实现σ供体与σ受体成对交替排列。
基于以上思路，他们相继合成了几类过渡金属氢化物。第一种为氢化钯镁配合物，即将合适的Pd前体与β-双烯酮亚氨基配体稳定的氢化镁试剂混合制得。作者还通过X射线晶体衍射分析与密度泛函理论（DFT）计算证实了氢化钯镁配合物1a与1b均具有平面六边形配位构型，六个配体以接近正六边形的取向在同一平面排列。其中X射线晶体衍射分析首次观察到了Pd-Mg键存在。
▲氢化钯镁配合物1a与1b的结构示意图以及1a的X射线晶体衍射分析（图片来源：参考资料[1]）
他们还发现，β-双烯酮亚氨基配体稳定的氢化镁同样可以与第10族元素Pt、Ni前体作用得到相应的氢化铂镁与氢化镍镁配合物，两者均为平面六边形配位构型。这些过渡金属氢化物的价电子总数均为16。将上述得到的过渡金属氢化物与有机膦混合可进一步得到膦配位的配合物2a、2b、2c和3。X射线晶体衍射分析表明，氢化钯镁配合物2a、2b与氢化铂镁配合物2c呈三角形三配位构型，其中Mg-H键仍部分存在，两个H原子与膦配体呈T构型。相比之下，氢化镍镁配合物3则呈现六角锥七配位构型，P原子位于六角锥顶点。以上结果还进一步通过核磁共振波谱分析与DFT计算得到证实。
▲其他第10族过渡金属氢化物（图片来源：参考资料[1]）
历史上厚积薄发的故事并不少，维尔纳的经历或许只是冰山一角。
这里并非在大肆宣扬成功理论，成功的事例看似很多，但前赴后继中途幻灭的情况也不占少数。只不过它们在岁月的尘霾中逐渐被淡忘，最终无从考证，加上人们还会有意或无意选择性看到想要看到的。那些勾勒“形势大好”的人让大家看到开挂的人生、光鲜亮丽的躯壳，却没有披露可能面对的所有挫折与苦难。于是，朝圣者盲目乐观、蜂拥而上，真相就流失在涕泪交加中，好事者拱手继续侃侃而谈。有人积怨，有人哀嚎：童话里都是骗人的！改写列夫·托尔斯泰《安娜·卡列尼娜》中开篇的一句话：幸福的人各有各的幸福，不幸的人都是相似的。
▲图片来源：Pixabay
“动心忍性，增益其所不能”，看似简单的话，实则需要非凡的勇气面对蛰伏，哪怕受到周遭彻头彻尾的质疑。有时候，相比于天资聪慧的人，拥有足够耐心与毅力的角色更容易走到最后。从某种程度上讲，这或许也是一种天资。
科学研究亦是如此，只是想告诉大家，出发之前，做好足够的心理准备。坚持内心的声音不会保证一定成功，但可能会距离成功更近一步……
参考资料
[1] Martí Garçon et al., (2019). A hexagonal planar transition-metal complex. Nature, DOI: 10.1038/s41586-019-1616-2[2] 章慧，配位化学——原理与应用[M]：化学工业出版社，2008[3] Reinhart Ahlrichs et al., (1992). Synthesis and structure of [Ni(PtBu6)] and [Ni5(PtBu)6(CO)5] and calculations on the electronic structure of [Ni(PtBu)6] and (PR)6 , R = tBu, Me. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.199203231[4] Huang Tang et al., (1993). [Ni(PtBu)6] and [Ni(SiH2)6] are isolobal, related to [In{Mn(CO)4)5]2-, and have 16-electron counts. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.199316161
来源 | 学术经纬（ID：Global_Academia）
推荐阅读