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▌复旦大学高分子科学系聂志鸿团队设计纳米“人造分子”简易制备方法，成果发表于《科学》为新型复合材料制备开创新路线
人造卫星、人工智能、人造太阳……对自然存在物的人工模仿与超越，为人类的生活提供了极大的便利。分子是参与生命与物质世界演化的最基本单元，由原子按照特定方式结合而成。那么，能否模仿从原子到分子的键合过程，创造出由无机纳米粒子定向键合而成的“人造分子”，并利用其呈现出的各种独特物理性质，为传感、催化、超材料和光电器件等领域开辟更广阔的应用前景呢？这个想法虽好，然而，传统的制备方式难以支持大规模生产，纳米“人造分子”仍无法走近人们的日常生活。近日，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室教授聂志鸿团队在纳米“人造分子”制备领域取得重大突破。9月11日，相关研究成果以《化学计量反应控制的自限性纳米粒子定向键合》（“Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry”）为题发表于《科学》（Science, DOI: 10.1126/science.aba8653 ）主刊。创新制备理念：纳米级圆球“美丽相遇”与原子自带特定成键轨道截然不同的是，球形纳米粒子沿空间各个方向的性质等同，因而趋于以任意方向连接，堆积形成聚集体。正因如此，长久以来，纳米粒子精准组装调控困难、产率低下。聂志鸿团队为制备纳米“人造分子”找到了一则简易方法——通过设计聚合物配体间的简单化学反应实现对纳米“人造分子”组装构筑和物理性能的调控。这一制备方法与传统方法的最大区别，在于概念的创新。据聂志鸿介绍，传统制备方法的原理是在纳米粒子上定点修饰一段DNA分子，利用DNA分子之间的互补相互作用，实现对不同纳米粒子结合的调控。“这就好比在一个圆球上刻下卡槽或者粘上木条，不同的‘积木’就能拼合在一起了。”然而，在直径为纳米量级的“圆球”上“做微雕”，其难度可见一斑。因此，以传统方式一次制取的纳米“人造分子”数量极小。最近，聂志鸿团队开创性地提出聚合物诱导纳米粒子定向键合形成纳米尺度 “人造分子”的原创概念。图2.聚合物修饰的纳米粒子定向键合形成纳米尺度“人造分子”。（A）典型的硼（B）和氟(F)原子结构以及BF3的分子结构。（B-F）纳米粒子反应形成BF3型 “人造分子”的过程图示（B）;不同反应时间下，产物的扫描电子显微镜照片(C); “人造分子”产率统计分布随反应时间变化（D）; 不同反应时间，所得 “人造分子”内键角的统计分布（E）；计算机模拟 “人造分子”的成键过程（F）。图3. 几种典型的纳米“人造分子”。(A)计算机模拟分子构型和相应扫描电子显微镜照片。(B)产率统计分布。（C-F）不同大小纳米粒子(C、D)及不同组分纳米粒子（E、F）形成的AB2型 “人造分子”。标尺为50纳米（A）和100纳米（C-F）。首先，研究团队在纳米粒子上刷了一层精心挑选的聚合物“涂层”，让特定的聚合物配体轻松布满这个纳米粒子表面。光是这一步的难度就比定点修饰DNA降低不少。当然，此时的纳米粒子依然是一个各处性质均相同的“圆球”。接着就是最“惊艳”的一步。当两个刷有不同聚合物“涂层”的纳米粒子相互靠近，不同的聚合物配体之间就会按照研究者的预期发生反应，聚合物的链构象与电荷排布随之产生变化，整个“圆球”不再是各向同性，由此获得了沿特定方向结合的趋势。简而言之，通过选用会发生特定反应，形成特定空间布局的聚合物配体，纳米粒子就会按照研究者的设计定向结合，获得具备特殊物理性质的纳米“人造分子”。开拓聚合物加工新思路：“人造分子”材料，未来可期该研究成功突破了现有纳米粒子精准组装调控困难、产率低下的技术瓶颈，为“人造分子”的相关基础及应用研究夯实基础。未来，研究者们将有望通过该方法构建结构和功能更为丰富的“人造分子”世界，从而为制备新型复合材料提供新思路。一项成果的诞生不是一蹴而就的，而是由点滴的突破积累而成的。在推进这项艰苦的研究过程中，聂志鸿团队在高分子复合材料设计与医学应用等相关研究领域已取得了一系列成果。例如，通过带电聚合物配体诱导两种无机纳米粒子重复交替排布，获得类似尼龙66交替共聚物的线型链结构，并阐明其链增长过程与对应分子体系的交替共聚有相似的动力学和热力学机理。下一步，聂志鸿团队将着力于程序化构建更为复杂多样的“人造分子”，深入研究各种纳米“人造分子”材料的物理性质，力争填补这一新兴研究领域的空白。同时，团队也将关注新材料的智能化响应问题，提升材料的可控性。“我们希望研究成果能为国内的新材料发展添砖加瓦。”聂志鸿说。复旦大学为第一单位，聂志鸿团队的科研助理易成林博士为第一作者。合作者为加拿大多伦多大学教授Eugenia Kumacheva和吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室教授吕中元。Eugenia Kumacheva为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委项目的大力资助。 论文链接：https://science.sciencemag.org/content/369/6509/1369
▌《科学》发表武汉光电国家研究中心周军教授团队热化学电池研究进展
图1 发表信息9月11日，国际著名期刊《科学》（Science）以First Release的形式刊发了武汉光电国家研究中心周军教授团队最新研究进展“Thermosensitive-crystallization boosted liquid thermocells for low-grade heat harvesting”。该研究工作第一署名单位为华中科技大学武汉光电国家研究中心，博士生余帛阳、段将将副教授为共同第一作者，周军教授为通讯作者。此外，论文合作者还包括武汉大学化学与分子科学学院丛恒将副教授、周军教授团队多名研究生（谢文科、柳容、庄欣妍、王卉、齐备）、华中科技大学材料科学与工程学院徐鸣教授，以及中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士等（图1）。低品位热能（<100℃）广泛存在于自然环境和工业生产过程中，包括环境热（太阳光热、地热）、工业废热以及人体热等，但由于缺乏经济高效的能源回收技术，该部分能量基本被废弃。水系热化学电池被认为是一种低成本、易放大的热电转换技术。据预测，热化学电池的相对卡诺循环效率若达到5%以上即有望实现商业化应用，但至今仍无法跨过这一门槛（此前最高相对卡诺循环效率为~3.95%）。水系热化学电池相对卡诺循环效率与塞贝克系数、热导率以及电导率三个参数紧密关联。例如，增大塞贝克系数、提高电导率或降低热导率均可提升电池转化效率。然而，这三个参数之间强耦合，难以实现协同优化，使得热化学电池效率的提升存在巨大挑战。在前期研究工作中，周军教授团队以K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6水系热化学电池基准体系作为研究对象，通过特异性配体协同调控氧化还原对溶剂化结构，获得了热化学电池领域最高塞贝克系数4.2 mV K-1（Nat. Commun. 2018, 9, 5146）。在此工作基础上，该团队提出利用热敏性晶体材料诱导可持续离子浓度梯度的科学思想（图2A），实现了塞贝克系数和有效热导率的协同优化，获得了目前热化学电池领域最高相对卡诺循环效率11.1%（图2B）。
图2 低成本、高效热化学电池（A）热敏性结晶材料诱导可持续溶度梯度示意图；（B）本工作与文献报道相对卡诺循环效率比较图；（C）器件模组为智能手机充电，左上插图为器件模组的光学照片。
通常，在封闭体系下离子浓度梯度为不可持续的热力学非平衡态，必然会通过自发扩散过度到离子均匀分布的热力学平衡态。该团队发现，胍离子与亚铁氰根离子结合会形成一种全新的热敏性晶体材料——亚铁氰钾胍水合物（K2(C(NH2)3)2Fe(CN)6·6H2O）。
该材料具有低的晶格能以及高的溶解熵，展现出优异的溶解度温敏性。由于热敏性晶体材料的引入，在有温差存在的情况下，可以在器件的热冷两端形成稳定的亚铁氰根离子浓度梯度。例如，在50℃温差条件下，亚铁氰根离子浓差可达47倍，相应塞贝克系数从基准体系的1.4 mV K-1提升至3.73 mV K-1。此外，由于器件热端还存在大量未溶解的晶体沉淀物，从而可极大地抑制溶液对流，大幅降低有效热导率。基于以上两点原因，实现了热化学电池相对卡诺循环效率的大幅度提升。进一步地，该团队还开发出热化学电池模组原型，在50℃温差条件下驱动了多种商业化电子器件，并实现为智能手机充电（图2C），证实水系热化学电池具有广阔的应用前景。该研究工作受到国家自然科学基金（51672097）、中组部青年拔尖人才支持计划、华中科技大学学术前沿青年团队、武汉光电国家研究中心主任基金等经费支持。在研究过程中，还得到了复旦大学许宁生院士、中山大学邓少芝教授、武汉大学邓鹤翔教授、华中科技大学唐江教授、同济大学裴艳中教授和美国加州大学洛杉矶分校陈俊助理教授等人的帮助。论文链接：https://science.sciencemag.org/content/early/2020/09/09/science.abd6749?rss=1
来源 | 复旦大学、华中科技大学、化学加
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