北京化工大学程道建教授课题组GEE综述：过渡金属催化剂的第一性原理设计

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过渡金属作为非均相催化剂的活性组分被广泛应用于大多数化工反应过程。运用合理的计算手段与理论工具，可以揭示特定过渡金属体系的催化机理，或者针对特定反应体系进行过渡金属催化剂的设计。因此，计算手段与理论工具的联合应用对过渡金属催化剂的研发有着举足轻重的作用。近年来，越来越多研究者结合以第一性原理为代表的计算工具和以热力学原理为代表的理论知识，建立了一系列基于第一性原理计算的热力学模型，应用于过渡金属催化剂的理论研究工作，指导了多种金属多相催化剂的改性和研发。基于此，近日，北京化工大学程道建教授在Green Energy & Environment期刊发表了题为“First-principles-aided thermodynamic modeling of transition-metal heterogeneous catalysts: A review”的综述，系统地总结了近年来第一性原理计算耦合热力学理论模型的框架和基础，并着重介绍了它对催化剂稳定性分析以及识别反应环境下催化剂结构演化的贡献。

一

背景介绍

在催化科学领域，过渡金属多相催化剂可以被认为是迄今为止最重要和影响最深远的科学发展之一，因为它们促进了储能转化、化学品制造以及环境污染防治的发展。化学工业领域的发展离不开廉价高效的过渡金属催化剂，以提高各反应过程的效率、选择性和稳定性。然而，由于缺乏对催化剂反应位点结构特征与其催化性能之间的基本关系的深入了解，试错法仍然是开发新催化剂的常用方法。多相催化反应过程中，活性中心的结构特征对活性中心的影响很大。因此，合理设计过渡金属多相催化剂的一个重要前提是准确分析催化活性中心的结构稳定性，并挖掘它们在暴露于反应环境下的构型演变规律。热力学理论模型可以评估某个过程的本征热力学趋势并且理清外界环境对该过程的影响；利用第一性原理计算工具针对目标系统进行研究则可以精确获取热力学模型中待确定的参数。因此，近年来，第一性原理计算工具和热力学理论已经耦合在一起，并被应用于表面催化的理论研究。基于第一性原理计算的热力学模型为分析催化剂的稳定性和识别既定反应环境下的催化剂表面重构提供了途径。

二

催化剂稳定性的热力学分析

1. 纳米颗粒催化剂的热稳定性

在气固多相热催化过程中，纳米颗粒在高温和反应物吸附的影响下可能通过金属原子的迁移和聚集方式发生分解或烧结，这些现象会造成纳米颗粒催化剂表面活性位点的减少，进而导致催化剂失活。从热力学角度理解或评估纳米颗粒的热稳定性趋势有助于提出阻碍过渡金属催化剂失活过程的策略，进而提升催化剂的性能持久性。深入了解在反应条件下的Ostwald熟化机理和金属纳米颗粒的分解是非均相催化剂热稳定性的核心问题。为了精确分析金属纳米颗粒的热稳定性，研究者提出了耦合第一性原理计算和热力学理论的模型，以定量描述金属纳米颗粒的Ostwald熟化和分解过程，并考虑了反应物、纳米粒子的尺寸和形态。该理论模型可以分析在一定温度和反应物分压下，负载型金属纳米颗粒的化学势和金属单体在载体上的形成能，以及相应的烧结热力学趋势（图1）。

图1. 基于第一性原理计算的热力学模型研究催化剂的热稳定性

2. 单原子催化剂的热稳定性

单原子催化剂作为非均相催化剂领域的一个前沿领域，由于其对贵金属的高效利用，以及与负载型纳米颗粒相比具有优异的选择性和较高的反应活性而备受关注。单原子催化剂之所以具有优异的性能是由于孤立金属原子在催化反应条件下的热稳定性。因此，孤立金属原子与基底的结合强度对单原子催化剂抗烧结具有重要意义。与纳米颗粒Ostwald熟化的理论框架相似，研究人员结合第一性原理计算和基于化学势的热力学模型，考虑环境条件、载体和金属-反应物相互作用，对单原子催化剂的热稳定性进行了定量描述。根据单原子相对于纳米颗粒的化学势，可通过多种因素（包括温度、压力、纳米颗粒大小和载体的还原性）来调整单原子催化剂的热稳定性。

3. 过渡金属催化剂的电化学稳定性

在固-液多相电催化中，了解其电化学稳定性，特别是过渡金属催化剂的溶解性是至关重要的。以往的理论研究主要集中在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中酸性氧还原反应（ORR）的过渡金属催化剂。电化学稳定性的一个关键问题是燃料电池工作电位下对金属的酸溶解作用。基于第一性原理计算的热力学模型已被用于理解过渡金属的电化学稳定性和预测过渡金属电催化剂的溶解电位（图2）。

图2. 基于第一性原理计算的热力学模型研究催化剂的电化学稳定性

三

识别反映环境下催化剂结构演化

1. 反应物参与的表面相变

由于与反应物的相互作用，催化剂的表面相在催化过程的前后都会不断变化。例如，超薄氧化层会在氧化环境中形成并覆盖过渡金属颗粒。在给定的反应环境中，气态反应物可能氧化或还原催化剂表面，反应物分子可能与催化剂表面结合，导致表面发生相变，例如暴露在不同氧分压力和温度下的氧化层状结构也会发生相变。深入了解过渡金属催化剂构型重构与反应环境的关系，对于深入理解催化作用，合理设计催化剂具有重要意义。目前，许多理论方法可以实现从绝对零度和真空模型转向实际反应条件下的研究，其中就包括本综述关注的基于第一性原理计算的热力学模型，它可以精确预测反应物参与下的过渡金属催化剂表面重构构型，以及在不同反应环境下发生相变的热力学倾向。如图3中采用基于第一性原理计算的热力学模型，考察了反应物分压和温度对反应物表面相变的影响，包括氧化反应环境下的Ag基合金、Pd基合金等等。

图3. 过渡金属催化剂在不同温度与反应物分压下的表面相图

2. 合金表面偏析

过渡金属合金的协同效应与表面成分、元素分布形式密切相关，它可能促进或阻碍反应的进行。合金表面的金属成分暴露于反应环境时会发生变化，其中一种金属成分富集在壳层区域，而另一种则停留在核心，即所谓的表面偏析（图5）。从热力学的角度分析，表面偏析是由不同金属间的表面能的差异引起的。因此，反应环境的改变可以调节不同金属的表面，进而引起表面成分的转变。偏析能被定义为客体溶质金属从内部移动到主体溶剂金属表层所需克服的能量。利用基于第一性原理计算的热力学模型可以分析合金体系发生表面偏析的热力学趋势，进而确定热力学稳定的合金表面成分。

3. 纳米颗粒的形貌演变

最近实验工作中利用原位表征手段观察到了过渡金属纳米颗粒在反应物环境中的形貌可逆重塑行为。由于温度的改变、反应物的存在可以调节纳米颗粒的暴露晶面比例，从而使金属颗粒在反应条件下发生形貌演变。在反应气氛下，不同晶面之间的相对稳定性会发生变化，例如，以损失原子密堆积表面为代价暴露出更多的原子开放排列表面，以增加更多的不饱和配位点数。纳米颗粒的形貌演变会影响活性中心的数量，进而影响催化活性。因此，正确的理论建模是揭示纳米颗粒的形貌演变背后的物理机制，帮助实现形貌控制以获得更高催化性能的有效途径。针对这一现象，研究人员发展了一套基于第一性原理计算的热力学模型，并且联合Wulff构造理论和等温吸附理论，成功预测出纳米颗粒在不同温度、气体分压下的平衡构型，如水蒸气氛围下的Cu纳米颗粒（图4），CO/NO还原气氛下的Ru、Pt、Pd、Cu、Au纳米颗粒。

图4. 水蒸气环境中，直径为3nm的铜纳米颗粒的平衡构型相图

四

结论与展望

基于第一性原理计算的热力学模型得到了长足的发展，并提供了一种用以评估过渡金属催化剂在反应条件下结构稳定性和探索其结构重构的理论研究策略。基于第一性原理计算的热力学模型框架提供了对结构失稳趋势的热力学理解或评价，有助于提出抑制失活过程和提高过渡金属催化剂稳定性的措施。此外，它属于原位研究手段，可以准确反映过渡金属催化剂在反应环境中具有高热力学倾向性的结构演变过程。

在最后，本文还提出基于第一性原理计算的热力学模型的发展方向，即与机器学习相结合，通过管理、分析量化计算积累的大数据，使热力学模型中的能量参数与反应物、金属和载体的本征物理化学性质相关联，并形成定量描述催化剂结构特征与结构稳定性的关系式或预测模型。预测模型可以应用于筛选高稳定性催化剂，并在催化剂理性设计中理解它们的结构演变。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.07.006

五

作者简介

许昊翔

许昊翔 博士（一作），2014年本科毕业于北京化工大学，随后加入北京化工大学程道建教授课题组攻读博士学位，于2019年6月获得博士学位。2019年7月入职北京化工大学。研究方向为围绕能源化工和石油化工中的热催化与电催化反应，通过耦合量子化学计算和统计力学方法，从电子结构和原子层次揭示催化反应机理，阐述金属催化材料的结构性能关系，实现新型金属催化材料的分子水平设计。目前，已在国际知名期刊Nat. Catal., ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等以第一作者或通讯作者发表12篇文章，3篇被列为高被引论文。

程道建

程道建，教授（通讯作者），博士生导师，国家优秀青年基金获得者，英国皇家化学会会士。主要从事化工领域金属合金纳米催化剂的理论设计、实验验证和应用研究。提出了基于“结构描述符”的催化剂设计新方法，自主开发了“金属合金纳米催化剂智能计算设计平台”，已成功应用于电催化剂、石油化工催化剂和环境催化剂的设计。近年来在Nat. Catal.，Nat. Energy，Proc. Natl. Acad. Sci.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等国际主流期刊以及Ind. Eng. Chem. Res.等国际化工主流刊物发表SCI论文150多篇。申请专利及软件著作权30余项，以第一完成人获石化联合会科技进步二等奖1项。兼任中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员、科技部十四五新材料领域技术预测秘书专家组专家、石化联合会工业催化联盟青年工作委员会委员、中国石油化工催化剂评价试验基地技术委员会委员。任SCI期刊Mol. Simul.和J. Exp. Nanosci. 区域主编。

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