青岛大学王世超、唐建国等人GEE综述：木质素基碳纤维的纺丝成形、结构改性及应用
导读
木质素由于具有原料来源广、资源可再生、价格低廉、苯环含量高等优点而颇受关注，然而其结构复杂，极大限制了高附加值产品的开发，绝大部分被直接燃烧用于发电。实现“废弃物”木质素向高附加值产品的转化，对减少环境污染，提高资源利用率具有重要的意义。近日，青岛大学王世超博士、唐建国教授联合东华大学朱美芳院士团队在Green Energy & Environment期刊上发表了题为“Lignin-based carbon fibers: Formation, modification and potential applications”的综述文章。该文章基于木质素的化学结构、纺丝成形及纤维性能间的关系，着重介绍了木质素纤维纺丝成形机理及性能调控，旨在通过优化前驱体木质素纤维的性能，促进木质素基碳纤维在结构材料、储能电极、柔性器件、催化载体及耐烧蚀材料等领域中的进一步发展。
图1. 木质素基碳纤维的纺丝成形及应用。
图文详解
木质素的可纺性与其化学结构密切相关，不同来源及处理方法所得木质素的化学结构及组分千差万别。通常认为木质素的化学结构为三维网状交联结构，也有部分研究提出其结构主要为线性结构。所报道结构的差异除与木质素自身来源有关，提取及纯化工艺也影响较大。对木质素的成形加工及高值化利用而言，大多考虑提取后木质素的结构，对其原生结构考虑较少。通常S型结构单元及β-O-4等连接单元含量较高的木质素，更利于熔纺成形，而G型结构单元及5-5等连接结构更有利于其预氧化和碳化过程。
图2. 木质素的提取及预处理方法。
木质素纤维的成形方法主要包括熔融纺丝、溶液纺丝和静电纺丝。其中溶液纺丝又分为干法纺丝、湿法纺丝和干-湿法纺丝。不同方法所制备的木质素纤维在纤度、形貌、力学性能及潜在应用等方面各不相同。熔融纺丝由于避免了有机溶剂的使用，具有纺丝速度快，所得纤维纯度高等优点。其所制备的木质素纤维成本可低至聚丙烯腈（PAN）纤维的十分之一，在低成本碳纤维领域表现出独有的优势。熔纺成形对木质素的化学结构、分子量及其分布、杂质含量等要求较高，通常线性结构好，分子量高，分子量分布窄，杂质含量少的木质素其熔融可纺性较好。本文综述了提高木质素熔融可纺性的相关研究进展，一是通过物理共混将可纺性好的高聚物与木质素混合，二是通过化学改性将木质素分子结构中的羟基转化为酯基等可纺性好的官能团，或在木质素分子结构中引入线性分子链。值得注意的是，通过在木质素中添加低维纳米碳材料来增加其热熔，可延长纤维纺程，进而有利于木质素纤维的连续化卷绕。
图3. 熔融纺丝成形示意图。
由于熔融纺丝成形过程中木质素的分子链取向较低，导致所得纤维力学性能较差。溶液纺丝方法由于可以得到高取向度的木质素纤维，也受到了较多的关注。溶液纺丝的成形机理主要是基于双扩散过程，纺丝速度相比熔融纺丝大幅降低，同时有机溶剂的使用进一步增加了环保及成本压力。由于该方法与PAN纤维的制备方法相同，而原材料成本在整个碳纤维制备过程中所占的比例较少，同时所制备的木质素基碳纤维的力学性能较PAN基碳纤维差很多，因此在制备低成本碳纤维领域并不占明显优势。而在提高木质素附加值，适当降低碳纤维成本等方面具有较好的应用。通过改变木质素的分子量及其分布、化学结构、纺丝液不同组分间的相互作用及双扩散过程可实现木质素纤维形貌及力学性能等的可控调控。
图4. 溶液纺丝成形示意图。
图5. 碳纤维制备示意图（a）及木质素基碳纤维力学性能对比（b）。
静电纺丝可制备比表面积大，形貌可控的木质素纳米纤维。基于木质素纳米纤维的成形机理，从溶液性质、表面张力、纺丝参数、纺丝液组分及组分间的相互作用等方面详细探讨了影响木质素纤维形貌及性能的关键因素，综述了物理共混和化学改性对木质素可纺性、纤维形貌及碳纤维性能等的影响规律。
图6. 静电纺丝成形示意图。
木质素纤维经预氧化和碳化后即得到木质素基碳纤维，预氧化工艺可显著影响木质素纤维的化学结构、形貌及力学性能，但经碳化后该影响被有效弱化，因此在不显著影响木质素基碳纤维力学性能的前提下缩短预氧化时间可有效降低其成本。此外，木质素的化学结构、分子量及其分布、碳化工艺等对石墨微晶结构的形成至关重要。通过纤维形貌、石墨微晶的调控可实现木质素基碳纤维在结构材料、储能电极、催化剂载体、耐烧蚀材料、传感器及吸附剂等领域的应用。
图7. 双电层电容器及锂离子电池示意图。
总结与展望
木质素基碳纤维的研究对提升木质素附加值，降低碳纤维成本意义重大。尽管开展了大量的相关研究，其性能仍有待提升。本文提出了几点建议可供后续研究参考：
01
木质素的绿色、高效提取工艺的研究；
02
基于扩链改性提高木质素的分子量和线性化程度；
03
基于热量调控优化木质素纤维的成形工艺；
04
深入探讨木质素的预氧化和碳化工艺及结构转变机理；
05
研究木质素纤维的皮芯纺丝成形方法；
06
拓展木质素基碳纤维在对力学性能要求较低领域中的应用。
文章信息
本文以“Lignin-based carbon fibers: Formation, modification and potential applications”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通论作者为青岛大学王世超博士、唐建国教授和东华大学相恒学副研究员。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.04.006
通讯作者简介
王世超
王世超，博士，硕士生导师，青岛大学卓越人才。2017年6月毕业于东华大学，师从朱美芳院士，主要从事生物基纤维的成形加工及功能化改性的研究。以第一/通讯作者在Green Energy & Environment，Composites Science and Technology，International Journal of Biological Macromolecules等期刊发表SCI论文10余篇，授权国家发明专利16项，参与著书2部。主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金博士基金、纤维材料改性国家重点实验室开放课题等项目6项，承担企业委托项目3项，实现了聚乳酸及其阻燃纤维的规模化试生产。邮箱：wangsc@qdu.edu.cn
相恒学
相恒学，副研究员，东华大学博士（2015）、博士后（2017），上海市优秀技术带头人。主持国家自然科学基金面上项目、上海市国际合作项目等省部级及以上项目5项，以第一/通讯作者在Macromolecules, Sci. China Mater.等期刊发表SCI论文34篇，授权国家发明专利50件。项目成果获国家发明奖二等奖（第4）、上海市科技进步奖一等奖（第3），中国材料研究学会科学技术奖技术发明一等奖（第1）等省部级及以上奖励8项。邮箱：hengxuexiang@dhu.edu.cn
唐建国
唐建国，教授，博士生导师。国家杂化材料技术国际联合研究中心主任、国家高等学校学科创新引智基计划（111计划）高分子杂化材料创新引智基地主任、国家国际科技合作基地主任。主要从事杂化发光材料的构筑及其在纤维、薄膜、太阳能电池等领域中的应用。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、国家973重大基础研究计划专项等国家级项目8项、省市项目23项，发表SCI论文近200篇，授权国家发明专利25项（其中国际专利：美国1项、欧洲1项）。邮箱：tang@qdu.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
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