GEE｜有/无膜辅助水电解池的策略比较及其在海水直接裂解中的应用潜力

本文亮点

01

总结了海水电解装置工程的研究进展。

02

提出了一步式直接海水裂解装置。

03

提出了一种单步海水分离的新方法。

研究背景

利用可再生能源电催化裂解水是储存绿色可再生能源如氢气的最有前途的方法之一。虽然地球表面的三分之二被水覆盖，但世界上大部分地区淡水不足。因此，分离海水而不是淡水可能是一个真正可持续的选择。然而，由于海水成分复杂，直接裂解海水面临着挑战。海水的成分和当地的化学成分可能因其来源而异，在大多数情况下，跟踪副反应以及催化过程的标准化和定制将是一个额外的挑战。由于各种无机和有机污染物的存在，催化剂的腐蚀和竞争性的副反应给开发稳定的电催化剂制造了困难。因此，为了避免海水分裂带来的挑战，研究人员更倾向于在海水进入电解池之前对其进行净化（图1）。同时，海水裂解通常包括两个步骤，即通过反渗透净化海水，然后进行淡水裂解。然而，这需要两个独立的室和更大的空间，并增加了反应堆设计的复杂性。最近，已经有人尝试直接分离海水，而不需要反渗透步骤。因此，在本文中作者介绍了如何避免这两个步骤的创新方法，并比较了使用膜辅助和不使用膜辅助的电解池在DSS中的潜在应用。着重讨论了器件工程，提出了一种新的基于浓度梯度的微流体的无辅助膜电解池设计策略。

图1. 海水分解的两种方式。

全文概述

01

含辅助膜电解池对于 DSS的潜力

1.1基于正向渗透（FO）的反应器设计

最近，一种有趣且可以不经过净化步骤直接分解水的方法被报道(图2)。研究人员以一种独特的方式将这两步过程结合起来，简化了电化学海水分裂。该过程包括被动的正向渗透，促进海水的持续分裂，以名义效率损失。虽然这种水分解方式为海水直接裂解提供了一种新的方法，但它扔暴露了一些不足之处，影响其在实际应用中的前景。第一，此系统中电极之间没有分隔装置。这将导致产生的氢气和氧气的混合，有引起爆炸的危险。此外，分离产生的H₂和O₂气体还需要额外的步骤。第二，由于正渗透和反渗透膜不具备完全的选择性，因此氯离子仍有可能穿过正渗透膜，在阳极被氧化。第三，穿过正向渗透膜的浓度梯度可能导致溶质反向流动，从而使磷酸盐缓冲液流失到海水中，这可能影响经济和环境方面的问题。

图2. 正向渗透水分解电池示意图（A）电解池的基本组成，（B）正向渗透水分解电解池的基本工作原理。

1.2基于质子交换膜（PEM）和阴离子交换膜（AEM）的水裂解

在淡水裂解中，PEM是一种成熟的技术，具有商业价值，更适合大规模应用。性能稳定，使用寿命可达8-10年。PEM的典型放电H₂压力(bar)为30-80 bar，这有利于直接在PEM燃料电池上使用产生的H₂，按需进行电力再生。该电解槽结构紧凑，内阻小，电流密度高，可达2.5 A/cm²。此外，PEM的氢气渗透性较低，产生的H₂纯度可达到99.999%。此外，在没有水溶液电解质的情况下，PEM电解槽可以快速响应输入功率。PEM的额定功率为1.8-174 kW。但在酸性介质中，氯离子氧化反应与OER反应相竞争。这使得PEM用于海水分离几乎是不可能的。另一方面，AEM电解槽仍处于研发阶段，但与PEM不同，AEM电解槽使用的低成本的材料而非贵金属，因此成本更低。并且，AEM的常规电流密度可达0.5 A/cm²，其额定功率范围是1.3-4.8 kW，并且其产氢纯度可达99.99%。但是，该技术的稳定性较低，也不适合大规模应用。

02

无辅助膜电池对于DSS的潜力

2.1无辅助膜的大规模电解池

由于海水的pH值接近中性。在中性的pH值下，PEM或AEM将不起作用；此外，海水中的杂质会破坏膜，因此需要额外的海水净化步骤。然而，在pH值中性的条件下进行电解是可取的，首先在中性电解水的情况下不太可能发生与强碱性或酸性电解质有关的安全问题。其次中性的环境可以使用较便宜的材料来构建电解池和通常在酸性或碱性介质中受到腐蚀的催化剂。由于无辅助膜电解槽不使用任何易受杂质影响的辅助膜，因此其具有直接用于DSS的潜力。而且电解质的pH值和离子的性质不影响通过液体电解质的离子传导。所以，无辅助膜电解池可用于任何pH的溶液环境中。图3描述了无辅助膜电解池的例子。

图3. 无辅助膜电解池的不同类型。

2.2微流体的无辅助膜电解池

虽然无辅助膜电解池有许多优点，但仍有一些不足。例如，在高工作电流密度下，无辅助膜电解池由于溶液IR损失通常具有较低的电压效率。无辅助膜电解池两电极之间的距离远高于PEM电解池中Nafion膜的电极之间的距离。虽然添加的电解液，即浓缩H₂SO₄和KOH电解质的离子电导率高于PEM或AEM，但不能补偿距离的影响。较大的距离导致离子传输时溶液的欧姆电阻(R_s)较高。这就导致了更高的欧姆电压损耗。在这种情况下，微流体的无辅助膜电解池由于电极间隙非常窄，是一种很有前途的替代方案(图4)。

图4. 微流体的无辅助膜电解池示意图。

03

用于海水裂解的无辅助膜电解池的研究进展

Davis等人报道了一种有趣的无辅助膜电解池设计，他们的策略是基于使用浮力驱动分离在网格电极上产生的氢和氧气泡。他们报告H₂交叉比例最低为1%。在浮动PV-电解模块中，在0.5 M H₂SO₄中实现了5.3%的太阳能制氢效率。此外，Rarotra等人使用了y形微流体的电解池，其中电极位于y形臂上。他们运行了直流电源的电解池，使用海水的光伏电源。但由于在白天太阳照明的波动，因此光伏电池与海水的组合产生的氢气量很低。不仅如此，Rarotra等人还将他们的电解池与光伏电池集成在一起。“开放式”电解池(OME)由一对石墨电极限制的微通道组成。

04

一种新颖的基于浓度梯度的微流体的无辅助膜电解池的设计

将浓缩电池的概念(其中两种不同的浓度可用于为自发流创建浓度梯度)与微流体的无辅助膜装置相结合，微流体的无辅助膜浓缩电池可以直接利用海水，而无需单独的反渗透净化步骤。为此，我们在图5中提出了一种新的电解池设计。

图5. 一种基于FO的微流体的无辅助膜电解池的新设计。

05

展      望

1

当催化发生在电极表面时，有效表面积的增加将导致效率的提高。对于微系统，比表面积(即比表面积体积比)要大于具有相似体积的宏观系统。

2

电极之间的短间隔将有助于降低不需要的溶液欧姆降。

3

微系统能量装置如果适当地设计具有微尺度特征，以促进反应物、生成物和离子载流子的运输，就可以大规模地提高效率、能量密度和材料利用率。

4

以流动为基础的微型化电化学系统有可能应用到电子装置中，并达到超过电池的能量密度。

5

典型的微电解槽可支持多个不同的电流密度。在光伏吸光器中，电流密度在10mA/cm²量级。这意味着一个相对较大的光伏设备可以与小型化的电解槽相结合，以获得最佳的成本和性能。

06

总      结

研究人员设想浓度梯度可以潜在地用于微流体的无辅助膜系统。基于这种认识，本文提出了一种新的设计，在海水电池中有潜在的应用前景。这将为单步海水直接裂解(DSS)技术开辟新的战略研究方向。

文章信息

本综述以“Strategic comparison of membrane-assisted and membrane-less water electrolyzers and their potential application in direct seawater splitting (DSS)”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为阿卜杜拉国王科技大学卢旭和伦敦大学学院何冠杰。

扫码获取全文https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.06.006

通讯作者简介

卢旭

  卢旭博士分别于2012、2013、2017年于香港大学机械工程系取得本科、硕士、博士学位，2017年8月至2020年8月于美国耶鲁大学化学系进行博士后研究，其后于2020年9月入职沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）机械工程系担任助理教授至今。目前已发表论文/专著章节25篇，美国临时专利一项，其中第一/通讯作者文章发表在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., J. Power Sources等国际著名期刊，共同作者文章发表在Nature, Joule, Int. J. Hydrogen Energy, Electrochim. Acta等。基于工程设计与基础科学的交叉学科背景，卢旭博士团队长期致力于跨尺度的微流控器件制备、电极修饰和催化剂设计，将电化学二氧化碳还原以及长时储能技术向工业应用场景推进。

何冠杰

何冠杰博士，伦敦大学学院（UCL）化工学院先进推动实验室助理教授，之前在伦敦玛丽女王大学和林肯大学独立教职工作。2018年于伦敦大学学院化学院取得博士学历。何冠杰博士团队致力于水系储能和能量转化材料和器件的制备。曾获得英国科学研究理事会新锐科学家，STFC未来青年科学家等荣誉。

撰稿：原文作者编辑：GEE编辑部

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