硬碳储钠机理的研究：揭示钠离子电池硬碳负极背后的故事

钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，有望取代锂离子电池在大规模储能系统中获得应用，然而合适的实用化负极材料的缺乏直接限制了其商业化进程。目前，已研究的负极体系包括碳材料、合金类、氧化物、有机化合物等。其中，硬碳由于具有较低的嵌钠平台（~0.1V）和较高的比容量（300-400 mAh/g），且来源丰富，被认为是最有希望推动钠离子电池产业化的负极材料。

硬碳由大量交错堆积的石墨微晶层和丰富的微孔以及缺陷构成，其典型的储钠行为包括明显的高压斜线区域（＞0.1V）和低压平台区域（＜0.1V），表明其嵌钠过程至少具有两种反应机理。尽管文献中对硬碳储钠的机理进行了广泛的研究，然而没有形成统一的认识，尤其是对于低电压平台区的理解。Dahn在2000年首次提出了“Card House”模型的储钠机制，他们采用原位小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）研究了层间距和孔结构变化与充放电反应的关系，提出了“插层-填孔”机理，即高压斜线区的容量归为钠离子在碳层间的嵌入与脱出，而低压平台区容量与钠离子在微孔中的填充行为有关。然而，后来研究者通过非原位XRD观测到充放电过程中在低电压平台区存在碳层间距的变化，认为低电压平台区的储钠机理与石墨储锂类似，都是离子在层间的嵌-脱，而斜线区则对应钠离子在硬碳缺陷位点和杂原子上的吸附，应为“吸附-插层”机制。不同于以上两种观点，Tarascon等人采用原位XRD探测了钠离子嵌入硬碳的过程，并未观察到层间距的变化，表明不存在插层行为，认为硬碳储钠过程不包含插层行为，而是“吸附-填孔”机制。

不同的测试结果可能来源于表征手段的局限性和测试条件的不一致性等。因此，仅仅只靠一些原位或非原位光谱测试手段来研究硬碳储钠行为还存在很大困难，且带有一定的不确定性。天津大学材料科学与工程学院许运华课题组另辟蹊径，从结构和电解液的角度出发，研究了硬碳的储钠行为和性能，包括采用填充硫和在不同温度下制备的硬碳及不同电解液系统等。结果发现，硫填入硬碳微孔后，并未影响石墨微晶层的结构，但0.1V的低压嵌钠-脱钠平台消失，而表现出1.3/1.6V的放电/充电平台，直接表明平台区容量来源于钠离子在微孔中的填充。而区别于石墨可实现钠离子-醚类溶剂的共嵌入，硬碳在醚类电解液与酯类电解液中均表现出＞0.1V的斜线区域和＜0.1V的平台区域，且获得了相似的比容量，这就进一步排除了钠离子在碳层间的插入机制。此外，随碳化温度升高（1000℃, 1600℃, 2000℃），硬碳的缺陷和杂原子减少，对应的斜线区容量降低，表明斜线区容量来源于钠离子在缺陷位点或杂原子上的吸附。以上结果明晰了钠离子电池中硬碳负极“吸附-填孔”的储钠机理。此研究创新性地提供了一种新的思路来理解硬碳储钠的电化学现象，为设计和发展高性能硬碳负极材料提供了理论基础，并有助于推动钠离子电池的发展进程。

相关论文在线发表在Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.201703217）上。

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