AEnM：Cr掺杂提升Co4N碱性条件下电催化析氢性能

随着对能源危机和相关温室气体排放的日益关注，人们一直致力于寻求清洁和可持续的能源。氢气作为一种高能量密度的清洁能源载体，被认为是传统化石燃料的理想替代品。迄今为止，在各种生产氢，水电解被认为是生产高纯度氢气的一种有效的方法，其涉及到的阴极析氢反应（HER）和阳极氧析出反应（OER）。然而，碱性介质中的HER动力学比酸性介质中的HER动力学低约两到三个数量级。以前的报道已经证明碱性氢析出反应的典型过程是通过Volmer-Heyrovsky机制。在Volmer步骤中，H2O的O-H键断裂，在电催化剂表面形成吸附的H原子（M + H2O + e-→M-Hads+ OH-）。在Heyrovsky步骤中，表面上吸附的H原子与H2O中的一个H原子生成H2（M-Hads + H2O + e-→M + H2 + OH-）。因此，协同调整电催化剂的电子结构以实现增强的水吸附/解离和优化的氢吸附能力可以显着提高HER活性，但仍然是一个巨大的挑战。

最近，过渡金属氮化物（TMNs）由于其高导电性，化学稳定性和耐腐蚀性而作为有效的电催化剂受到了相当大的关注。许多TMN如MoN， Ni3N， CoxN， WN， FeN，及其异质结组合物已被报道为有效的HER电催化剂。尽管在碱性介质下为HER开发有效的基于TMN的电催化剂前人已经取得了很大的成功，但它们的催化性能仍然远低于现有技术Pt/C的催化性能。在此基础上，武汉大学罗威教授课题组和陈胜利教授课题组，在碳布上成功的合成了Cr掺杂的Co4N（Cr-Co4N/CC）纳米棒阵列，并发现了其优异的HER性能，在1.0 M KOH溶液中，具有在极低的过电位（21 mV）就可获得10 mA cm-2的电流密度及其长期稳定性。为了进一步证明该策略的普适性，研究团队还合成了其它过渡金属（Mo，Mn，Fe）掺杂的Co4N电催化剂，并发现它们的HER催化性能比Co4N有了显著的增强。密度泛函理论（DFT）计算表明，掺杂高正价的过渡金属可以促进H2O吸附和解离能力，以及优化Co4N的氢吸附自由能（ΔGH*），协同调节水吸附/解离和氢吸附的强度将非常有利于碱性Volmer和Heyrovsky步骤，从而大幅增强其碱性HER催化性能。该发现可以帮助我们深入理解提高碱性HER活性的机制，并且可以扩展到合理设计其它高效的催化剂用于HER和其它电催化应用。

相关论文在线发表在 Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201902449)上。

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