Michel Armand 教授团队SusMat：固态金属锂聚合物电池电解质和阳极-电解质界面研究进展

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研究背景

锂离子电池(LIBs)是目前在电化学储能领域应用最为广泛的电池技术。然而，随着LIBs的应用场景向需要大型电池的领域拓展和储能电站，其安全问题更加凸显。以固态电解质(SEs)替代LIBs中易挥发且易燃的液态电解质能够有效提升电池的安全性能；其中，固态聚合物电解质(SPEs)具有较低的密度和价格以及较好的加工性，被广泛用于固态聚合物金属锂(Li^o)电池(SSLMPBs)的研究。目前，SSLMPBs面临的主要挑战包括SPEs较低的室温离子电导率（约 10^–5 S/cm）和Li^o枝晶的生长。因此，寻找高离子电导率电解质材料、改善Li^o|SPE界面性能将推动SSLMPBs的大规模应用。

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工作介绍

华中科技大学张恒研究员、南京工业大学陈宇辉教授、西班牙能源合作研究中心李春梅博士、Michel Armand 教授等合作综述了固态金属锂聚合物电池电解质和阳极-电解质界面的研究进展。该工作从提高SPEs离子电导率（图1）、改善Li^o | SPE界面稳定性两个方向出发简要回顾了SSLMPBs的最新研究进展及成就，并介绍了几种先进原位/非原位表征技术在Li^o | SPE界面研究中的应用。该工作在SusMat上以题为“Electrolyte and anode-electrolyte interphase in solid-state lithium metal polymer batteries: A perspective”在线发表（DOI: 10.1002/sus2.6）。

图1. 提高SPE锂离子电导率的策略。(A) 传统SPEs中离子传输；(B) 阴离子阱在SPE中的作用；(C, D) 通过将阴离子拴在(C)有机骨架或(D)纳米无机颗粒上来抑制阴离子的迁移率；(E) 设计的醚功能化阴离子；(F) PEO基SPEs的离子电导率，以及计算得到的锂盐离解能。

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作者介绍

Prof. Michel Armand       

国际全固态锂电专家，世界著名锂电池学者、锂电池产业的奠基人之一，是国际学术界和产业界认的、在锂电领域具有多项原始创新成果的专家。1995-2004年，Michel Armand担任加拿大蒙特利尔大学化学系教授，期间提出离子液体电解质材料应用于染料敏化太阳能电池，并于1999年在美国夏威夷举办的第196届国际电化学大会上提出了碳包覆可解决磷酸铁锂正极材料的导电性问题。在2000-2004年期间，担任法国国家科研中心蒙特利尔大学联合实验室主任，进一步推动了磷酸铁锂材料的产业化应用。后来Michel Armand教授在法国亚眠固态反应化学实验室担任工作至2012年，现任西班牙CIC Energigune研究所高级研究员。

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张恒  研究员      

华中科技大学化学与化工学院研究员，博士生导师。2011年于华中科技大学获学士学位，2016年于华中科技大学获博士学位，导师为周志彬教授和聂进教授。2016-2017年，在西班牙能源合作研究中心（CIC Energigune）从事博士后研究，合作导师为Michel Armand教授。2018-2020年，担任西班牙能源合作研究中心聚合物电解质课题组组长（独立PI）。2020年8月，加入华中科技大学化学与化工学院。主要研究领域为聚合物电解质和固态离子电池，在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society、Joule、Advanced Energy Materials等国际一流期刊发表论文60余篇。

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主要内容

由于聚环氧乙烷(PEO)结构稳定，力学性能好，而且对各种金属锂盐具有优异的溶解能力，是常见的聚合物电解质基体。然而PEO基的SPE在常温下离子电导率较低，经改性后最高只能接近10^-4 S/cm。如图2所示，通过改性商用的聚醚胺(Jeffamine)制备的新型的聚合物电解质比PEO基的离子电导率高出一个数量级，力学性能优异，其组装的全电池在高温下具有良好的循环性能。

图2. 用于SSLMPBs的Jeffamine基电解质。(A) Jeffamine基电解质的化学结构；(B) Jeffamine和PEO基SPE的离子电导率；(C) 使用LiFSI/Jeffamine和LiFSI/PEO的Li||LiFePO₄电池在不同温度下的循环性能比较；(D) Jeffamine基嵌段聚合物的化学结构；(E) 含有Jeffamine基聚合物纳米纤维增强聚合物电解质(NRPE)

除聚醚型聚合物外，聚碳酸酯和聚酯也成为在环境温度下构建具有高离子电导率的高性能SPE的有趣选择。如图3所示，通过对这些酯类化合物进行聚合改性可提升其离子电导率，在室温下其电导率高达10^-4 S/cm，使SSLMPBs能在室温下循环。然而，聚碳酸乙烯酯(PEC)及聚丙碳酸酯(PPC)在锂盐、微量水和热存在下容易发生解聚，分别得到低分子量单体、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)；PPC对Li°也不稳定。因此，对聚碳酸酯基SPE的物理化学和电化学性能进行更严格的评价对于确定它们在SSLMPBs中的实际适用性具有十分重要的意义。

图3. 具有代表性的聚碳酸酯和聚酯基SPE的性能。(A) 25 ℃下LiTFSI/poly(CL-co-TMC)的电导率；(B) 室温下，Li|LiTFSI/poly(CL-co-TMC) (mol% CL)|LiFePO₄电池在不同电流密度下循环的充放电容量和库仑效率；(C) 在盐和热的存在下，聚碳酸酯可能发生的解聚反应(R=H表示PEC, R=CH表示PPC)；(D) PPC基SPE可能的化学和电化学降解途径。

除离子导电性外，SPE相对于Li°阳极的稳定性也是开发新型SPE的另一个重要要求。两者之间的稳定性增强意味着在Li°阳极上会出现期望的SPE组分减少，从而形成一个健壮的SE相间(SEI)层。该层作为Li°电极上的保护层，使SSLMPBs具有更长的循环寿命。主要判据是：(1)电子绝缘和锂离子导电；(2)致密、机械稳定和均匀沉积；(3)形成化学稳定的惰性薄膜。这种保护层可以通过电解质组分（如盐和添加剂）的分解原位形成，也可以通过在Li°阳极上制备的人造SEI而产生。如图4所示，通过调整盐阴离子的化学结构，可以改变SEI组分和盐的还原电位。因此，盐的选择对于SSLMPB形成稳定的SEI是非常重要的。

图4. SPE相对于Li负极提高稳定性的策略。(A) Li-S电池中基于LiDFTFSI和LiTFSI的SPE比较；(B) LiTCM基SPE在Li阳极上形成的SEI；(C) LiN₃作为Li-S电池中PEO基SPE的电解质添加剂；(D) 在SPE中添加LiTFPFB保护Li°阳极；(E) Jeffamine基聚合物作为SSLMPBs涂层

近年来，研究阳极-电极界面相的方法很多，在理解界面处的基础科学方面也取得了巨大的进展。然而，大多数研究集中在使用液体电解质的界面上，而不是固体电解质，特别是聚合物基电解质。由于聚合物电解质与液体电解质的物理性质不同，如传质慢、粘度高、离子电导率低等，一些表征技术不适用于聚合物基电解质。例如，原位扫描探针显微镜(SPM)，包括原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜(STM)等，是研究液体电解质中Li°树枝晶形成的有力工具。然而，聚合物电解质的高粘度使得SPM探针很难接近Li的表面并沿界面移动。到目前为止，只有SEM、XPS、NMR、Raman（图5）等几种技术被成功地应用于Li°阳极与聚合物电解质界面的原位或操作研究中。然而，不破坏SEI层的SPE基电池Li°阳极的特性仍然具有挑战性，需要更多的努力。

图5. 锂金属表面离子消耗原位拉曼光谱

近年来SSLMPBs的研究有了部分进展，而从以下四个方面出发，将有助于进一步提升SSLMPBs的性能：

(1) 在寻找高电导率体系的同时，需要考虑SPEs中锂离子迁移的选择性。在这方面，设计低阴离子迁移率的新型锂盐阴离子十分必要。

(2) 尽管锂盐和添加剂的组合能够有效提升SSLMPBs的循环稳定性，然而，对于高效设计SPEs，需要对SSLMPBs中形成的SEI膜的结构及性质有更深入的理解。

(3) SPEs可以抑制金属锂的高反应活性，对比研究液态电解质和SPEs与金属锂阳极之间的界面可能揭示SEI膜的特征。

(4) 受制于SPEs的物理性质，许多用于表征液态电池手段的技术不适用于SSLMPBs体系。但是核磁共振(NMR)/磁共振成像(MRI)技术能够给出一些Li^o|SPE界面的信息；并且由于SPEs可以在真空下操作的特性，一些不适用于液态电池的原位表征手段或许可以在SSLMPBs领域大放异彩。

SusMat 是Wiley和四川大学联合创办的开放获取式（Open Access）期刊，刊名是可持续发展材料（Sustainable Materials）的简写，是Wiley旗下“Mat”系列高端期刊成员之一，旨在为与可持续发展材料主题相关的各类研究及应用领域科研人员提供高质量的学术成果发布与交流平台。

SusMat 以“材料创新驱动可持续发展”(Materials Innovation for Sustainable Development)为主旨，关注材料科学前沿研究，聚焦推动可持续发展的研究工作与技术创新。期刊涵盖范围广泛，包括但不限于以下领域及相关交叉学科：

清洁能源

绿色催化

环境友好材料

污染治理

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