哈工大（深圳）冯欢欢ADPR：基于顺势纳米沉淀法的通用荧光图案化加密方法实现双模防伪

荧光材料由于其高隐蔽性、低成本和优异的可调光学特性被广泛应用于货币、护照、身份证和其他重要文件的加密和防伪中。然而，大多数荧光材料通常粘度较高且溶剂为油性，只能通过丝网印刷等方法进行图案化，不能通过喷墨打印实现一物一码。另外，通过单模防伪技术加密的信息容易获取，安全性较低，限制了实际的防伪应用。

为了实现荧光材料图案化加密防伪的应用，冯欢欢团队在过去的研究中将小分子荧光染料（蒽和香豆素 6）纳米颗粒化，并通过印章法制作了信息仅在紫外光下可见的患者隐私手环，初步实现了荧光二维码图案信息加密。随后，又合成了具有空间共轭结构的荧光聚合物PFO，F8BT和F8TBT，解决了小分子荧光染料荧光强度低、环境耐候性差的问题，并采用精密喷墨打印机在不同基底上实现了超微荧光二维码图案化加密防伪，最小分辨率可达40 μm。但是，共轭荧光聚合物由于其特殊空间结构在有机溶剂中溶解性差，难以进一步加工。

图 1. 利用瞬时纳米沉淀法快速制备大批量荧光墨水及 “Codes in code” 多层级防伪应用。

近日，哈尔滨工业大学冯欢欢团队结合其前期工作基础，采用瞬时纳米沉淀法 (FNP) 构建了荧光材料纳米颗粒化通用平台，以此为基础可以将原本不可打印的荧光染料纳米颗粒化，并通过调节连续相，获得可以在高通量喷墨打印机上稳定使用的水性荧光墨水。以该方法进行荧光图案化，具有通用性高、制备速度快、图案可定制、全彩信息储存量高和安全性高等优点。而且，该方法可以通过调节荧光材料的种类，实现对荧光图案化发光颜色及激发波长的调控。同时，由于荧光材料对不同激发光波长的响应特性，通过照射不同波长的光，荧光图案化显示出双模性质，并且在不同波长下没有颜色串扰，使该类荧光图案可以应用于 “Codes in code” 多级信息加密和存储。(如图 1)

图 2. 大幅面荧光图案化及产业化应用。a) 可定制化的打印内容。 (b) 各种基材上荧光图案化的适应性。c) 中国赛鸽协会 (CRPA) 足环卡的安全标签产业化应用。

瞬时纳米沉淀法(FNP)为荧光纳米颗粒的制备提供了通用性平台，可以快速制备大批量荧光纳米颗粒。该技术制备的纳米颗粒粒径、荧光强度和负载材料可按需调整，同时具有出色的胶体稳定性（平均粒径 ~ 100 nm）和出色的荧光稳定性（> 14 天）。此外，对这些应该纳米颗粒的连续相进行优化可以获得可在高通量喷墨打印机上稳定使用的荧光墨水，能够实现大幅面（A4）、高图案化速度(15 页/min)、高灵活性(内容定制)、基底高适应性(基底可变)的荧光图案化。使用高通量喷墨打印的方式进行图案化，与传统图案化技术（例如丝网印刷、光刻和精密打印）相比具有较高的灵活性和图案化速度。而且，荧光墨水的快速制备和快速荧光图案化为产业化应用奠定了基础，并成功应用在2021年中国信鸽协会鸽环证防伪标签打印上，该标签具有与人民币荧光变色序列号相似的功能。（如图 2）

图 3. 全彩荧光图案化（在 365 nm 紫外光下）提高信息存储空间。

瞬时纳米沉淀法通用的制备红、绿、蓝三基色荧光墨水，通过引入更多的颜色是提高加密信息的存储空间和安全性。与单色荧光图案相比，这些全彩荧光图案表现出更好的显示效果和更多的加密信息存储空间。并且，这些荧光图案具有优异的环境耐候性（紫外线耐候性、热耐候性和机械耐候性）。在使用过程中不会随使用时间增加或环境的剧烈变化而影响加密信息的正常读取，为产业化应用打下良好的基础。（如图 3）

图 4. 基于紫外波段的“Codes in code”双模荧光加密方案及应用。

最后，利用荧光材料在不同紫外波段激发的特性设计双模 “Codes in code” 多级信息加密系统，提高加密信息安全水平。在提高加密信息存储空间的同时，还实现了钥锁分离的双重加密。经过双模荧光加密的图案在不同波长紫外光照射下不存在显示串扰现象，具有响应速度快、抗疲劳性强和信息可识别程度高等优点。与其他利用上转换发光实现双模加密相比，避免了高功率 NIR 光源额外的热效应对人体造成的危害。同时设计了具有两个波长紫外光源的信息读取辅助设备，实现了激发和读取端口的一体化，在提升保密防伪能力的同时也大大提升了信息获取和解码的便捷性。（如图 4）

总结/展望

综上，本文提出了一种用于快速制造大批量荧光纳米颗粒的通用方法，并使用高通量喷墨打印机实现了大幅面、全彩和紫外波段双模荧光图案化。在本工作中，通过瞬时纳米沉淀法 (FNP) 快速制备荧光纳米颗粒，以解决制备速度低和荧光材料通用性差的问题。并通过高通量喷墨打印大幅面全彩荧光图案和双模荧光图案，实现高安全性防伪。这一通用性方法将拓宽荧光材料在防伪中的产业化应用。

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院硕士研究生高逸凡为本文第一作者，通讯作者为冯欢欢副研究员。本研究得到深圳市科技计划项目（JCYJ20180507183224565）、深圳孔雀团队（KQTD20170809110344233）和深圳市科技研发基金（JSGG20201102165602006）等项目的资助。

论文信息：

Flash Nanoprecipitation Offers Large-Format Full-Color and Dual-Mode Fluorescence Patterns for Codes-in-Code Encryption and Anti-Counterfeiting

Yifan Gao, Min Wang, Zhen Zhang, Yaming Liu, Jiaheng Zhang, Mingyu Li, Hongjun Ji, Weiwei Zhao, Junyou Wang, Huanhuan Feng*

Advanced Photonics Research 

DOI: 10.1002/adpr.202200091

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Advanced 

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期刊简介

该期刊是Wiley出版社于2022年出版发行的国际化同行评议开源期刊。期刊收录光子学与光学相关的高质量研究成果，交叉融合物理、生物、量子、器件制造、纳米科学等各大领域。

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