浦项科技大学Yong-Young Noh教授InfoMat：氟化锑（SbF₃）：卤化锡（II）钙钛矿器件的有效空穴抑制剂

摘  要

浦项科技大学Yong-Young Noh教授团队开发了SnF₂/SbF₃共掺杂方法，并探讨了SnF₂作为结晶促进剂和SbF₃作为高性能E型Sn²⁺钙钛矿薄膜晶体管（TFT）的空穴抑制剂的协同作用。

文章简介

锡（Sn²⁺）基卤化物钙钛矿因具有环保特性和优异的光电特性，如较高的迁移率和更窄的带隙，已被开发为下一代光电应用材料中有毒的铅（Pb）基钙钛矿的替代品。然而，Sn空位形成能较低且Sn²⁺易被氧化，导致锡基钙钛矿稳定性差并引起p型自掺杂效应，其背景空穴浓度 >10¹⁷cm^-3。常用于解决这一问题的有效方案之一是添加氟化锡（SnF₂），可以抑制过量的空穴密度，有效缓解Sn²⁺氧化，并提高薄膜的结晶度和均匀性。但该方法通常需要添加过量的SnF₂，致使产生相分离和深层块状陷阱，从而降低器件性能。

利用外部原子替代掺杂调节Sn²⁺钙钛矿中空穴浓度是值得探索的研究方案。从这个角度出发，浦项科技大学Yong-Young Noh教授团队探索了一种有效的空穴抑制剂SbF₃用于调节Sn²⁺基卤化物钙钛矿中过量的空穴浓度。SbF₃具有的强大的空穴抑制能力使少量SbF2能够被送入前驱体，消除使用过量SnF₂的负面影响。进一步开发了SnF₂/SbF₃共掺杂路线，并探讨了SnF₂作为结晶促进剂和SbF₃作为高性能E型Sn²⁺钙钛矿薄膜晶体管（TFT）的空穴抑制剂的协同作用。制备的E型钙钛矿TFT其场效应空穴迁移率（μFE）为28cm² V^-1 s^-1，理想Von约0 V，开关电流比超过10⁸，工作稳定性高。作者首先阐明了SbF₃对三碘化铯锡（CsSnI₃）钙钛矿膜空穴浓度的掺杂效应，并将其与SnF₂进行了比较。霍尔效应测量显示：添加少量的SnF₃（掺杂比远低于SnF₂）后，初始CsSnI₃中的空穴浓度显著降低（如图1B）。通过态密度计算以验证Sb³⁺在CsSnI₃中掺杂的可行性（图1C），结果表明Sb³⁺取代晶格Sn²⁺位点的掺杂不会破坏价带边缘，而是会将费米能带向导带上移，属于典型的电子n-掺杂。随后通过表征，研究了SbF₃掺杂对CsSnI₃钙钛矿膜的形成和性能的影响。扫描电子显微镜（SEM）图显示初始CsSnI₃膜呈非均匀形态且具有大量针孔，这是因为快速结晶导致的（图1D）。添加少量（4 mol% ）SbF₃后，膜呈现出更均匀的形态，平均尺寸约为1 μm。尽管SnF₂的添加也可以改善形貌，但超过10 mol%的掺杂率导致膜中簇的显著聚集。图1E中的x射线衍射（XRD）图显示所有钙钛矿膜具有相同的CsSnI₃正交晶相（B-γ-CsSnI₂），没有可检测到SbF₃杂质相。随着SbF₃掺杂率提高，衍射峰强度越大，表明SbF₃掺杂越高，CsSnI₃具有更高结晶度。掺杂4 mol%的SbF₃后，膜的衍射峰向更高角度偏移（图S3），侧面验证了离子半径更小的Sb³⁺取代了部分Sn²⁺，导致钙钛矿晶格的收缩。X射线光电子能谱（XPS）显示所有SbF₃掺杂后的样品均出现了Sn²⁺和Sn⁴⁺两个特征峰，SbF₃掺杂比越高，Sn⁴⁺特征峰显著降低，表明其抗氧化能力。二次离子质谱（SIMS）表征显示SbF₃掺杂后，Sn均匀分布在薄膜中，而在薄膜底部观察到轻微的Sb和F富集（图1G）。这表明，由于其溶解度低于钙钛矿碘化物组分，一些SbF₃在涂覆过程中先沉淀，而没有进入晶格。考虑到非均匀表面或形成核较低的晶体成核能，沉淀的SbF₃可以作为非均匀成核位点，促进钙钛矿晶体的成核和均匀生长，从而形成更均匀的膜。图1. (A)CsSnI₃钙钛矿晶体结构和Sb³⁺在Sn²⁺位点掺杂的示意图；(B) CsSnI₃钙钛矿膜的霍尔空穴浓度分别与SbF₃和SnF₂掺杂比的关系图；(C) 初始CsSnI₃（上）和Sb³⁺替代掺杂（下）后的态密度；(D) 初始CsSnI₃钙钛矿膜和4 mol% SbF₃掺杂以及15 mol% SnF₂掺杂后膜的SEM图；(E) CsSnI₃钙钛矿膜与不同SbF₃掺杂比膜的XRD图谱；(F) 不同SbF₃掺杂样品中的XPS图；(G) SbF₃掺杂钙钛矿膜的SIMS图。

通过构建CsSnI₃钙钛矿TFT研究不同掺杂比的SnF₂和SbF₃对器件性能的影响。研究发现，掺杂5 mol%的SnF₂可以显著增加器件的输出电流，这是因为少量的SnF₂有利于减少背景掺杂和电子陷阱态以增加载流子寿命。当SbF₃用作空穴抑制剂时，器件测量结果显示出与霍尔数据相同的趋势，即掺杂少量SbF₃（4mol%）使E型的TFT的阈值电压（V_TH）为−2.8 V。与SnF₂相比，掺杂SbF₃提供了更宽的薄膜/器件沉积窗口。

最后，结合低掺杂SnF₂优异的空穴传输特性和SbF₃优异的空穴抑制特性，作者开发了一种5 mol% SnF₂和4 mol% SbF₃协同共掺杂的方法。得到的E型TFT具有28cm² V^-1 s^-1的μFE，4 × 10⁸的开关电流比，理想电压趋于0 V，以及0.5 V dec^-1的亚阈值摆幅（SS）。结果表明，SbF₃/SnF₂共掺杂在制备具有宽范围空穴调制的高迁移率Sn²⁺基钙钛矿薄膜方面具有潜力。

图2. (A) CsSnI₃钙钛矿TFT结构和空穴抑制剂；(B) CsSnI₃钙钛矿TFT分别掺杂5，10，15 mol% SnF₂的输出曲线，栅压为−40 V；(C) CsSnI₃钙钛矿TFT分别掺杂1，2，4 mol% SbF₃的输出曲线，栅压为−40 V；(D) TFTs的μFE和开关电流比与SnF₂和SbF₃掺杂比之间的关系；(E) 分别掺杂15 mol% SnF₂，4 mol% SbF₃和共掺杂5 mol% SnF₂ + 4 mol% SbF₃的E型TFTs的转移曲线；(F) 共掺杂5 mol% SnF₂ + 4 mol% SbF₃的 CsSnI₃钙钛矿TFT的输出曲线。

这项工作将有助于探索新的空穴抑制剂和掺杂方法，以进一步推动高性能Sn²⁺钙钛矿光电器件的发展。

论文信息

Antimony fluoride (SbF3): A potent hole suppressor for tin(II)-halide perovskite devices

Ao Liu, Huihui Zhu, Soonhyo Kim, Youjin Reo, Yong-Sung Kim, Sai Bai, Yong-Young Noh*

DOI：10.1002/inf2.12386

Citation: InfoMat, 2022, e12386.

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关于InfoMat

《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办，是聚焦信息技术与材料、物理、能源、生物传感以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究的国产英文学术期刊，创刊主编为李言荣院士。

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