上海大学袁帅，北京化工大学王世涛AS：一种金属有机配位聚合物作为高倍率有机正极

近年来，在电动汽车、储能系统和其他能源领域发展的推动下，锂离子电池对提高能量密度和快速充/放电性能提出了迫切要求。有机材料具有理论容量高、材料丰富、分子结构可调、以及可低成本合成、可持续发展等优点。然而，有机小分子电极材料，除了容易在电解液中溶解外，还存在电子导电性差、离子在电极中传输速率缓慢、活性材料利用率低等问题，这直接造成了较差的倍率性能和较低的比容量。

上海大学的袁帅研究员、王竹仪副研究员，和北京化工大学的王世涛副教授联合报道了一种金属有机配位聚合物高倍率正极。该工作以HATNT与Fe2+离子配位，成功地合成了具有分级多孔结构的Fe-HATNTA 金属有机配位聚合物。该分级多孔结构可以使电解质和活性物质充分接触、缩短扩散距离，并提供更有利的离子传输途径。作为锂离子电池正极材料，Fe-HATNTA 具有高的比容量（在50 mA·g−1电流密度下容量为244 mA·g−1的，达到理论容量的91%）、优秀的倍率性能（在9 A·g−1电流密度下，仍然发挥出128 mA·g−1的容量），以及长循环寿命（在5 A·g−1电流密度下循环3000次，容量保持率为73.9%）。此外，通过原位表征和理论计算，进一步揭示了锂离子在Fe-HATNTA中的储存和传导机制。这项工作有望进一步引起大家对具有优异离子存储和传输性能的配位聚合物的研究热情，推进高性能有机正极材料的应用。

以棒状HATNTA为模板的管状结构Fe-HATNTA MOCP的形成过程。

1 材料的合成与结构

由HATNTA单体与Fe(II)盐溶剂热反应合成了一种具有分级多孔结构的Fe-HATNTA MOCP。根据PXRD结果，分析了Fe-HATNTA的拓扑结构。BET表明该材料具有高比表面积，存在微孔、介孔和大孔。FESEM以及TEM清晰地展示了FeHATNTA的管状结构形貌，并且HRTEM显示出清晰的晶格条纹，d值分别为0.257、0.353和0.167 nm，与PXRD图谱吻合。EDS可以证实相应的元素均匀分布在Fe-HATNTA中。

图1. Fe-HATNTA的结构形态分析。a）精修XRD。b）Fe-HATNTA三维模拟结构。c)氮气吸附脱附曲线。插图：由氮气吸附脱附曲线得到的孔径分布。d)Fe-HATNTA的 FESEM 和 E) HRTEM 。f）HRTEM晶格图像和相关的FFT图案。g)Fe-HATNTA的 H)C，I)N，J)O 和 K)Fe 的FESEM和相应的元素分布。

2 材料的电化学性能分析

如图2所示，Fe-HATNTA MOCP作为锂电池正极材料时具有氧化还原可逆性高，容量大及倍率性能优异等特点。其在50 mA/g时达到244 mA/g的可逆容量（理论容量的91%)，且初始库仑效率高达97%。当在0.2、1、3、5和7 A/g不同的电流密度下循环时，可逆容量分别为195.5、174.6、154.7、140.8和134 mAh/g。尤其值得注意的是，当在9 A·g-1电流密度下，其依然具有128 mAh/g的容量。此外，Fe-HATNTA有机正极亦具有优异的循环稳定性，当其在200 mA/g电流密度下循环200圈后，仍然具有182.2 mAh/g的容量，容量保持率高达89.5%。即使在5 A/g的大电流密度下循环3000圈后，依然能保持105.5mAh/g的容量，容量保持率为73.9%。

图2. Fe-HATNTA的电化学性能。a）扫描速率为0.5mV/s时的CV曲线。b）电流密度为50 mA/g时的充放电曲线。c）在0.2A/g时的循环性能。d）在不同电流密度下的倍率性能。e）本工作与已有代表性有机正极材料的倍率性能比较。f）在5A/g时的循环性能。

3 材料的可逆性研究

为了探究Fe-HATNTA正极材料在充放电过程中的可逆性，作者采用原位拉曼光谱对其结构演变进行了分析。如图3所示，在初始状态出现了位于1534 cm-1和1403 cm-1处的特征峰，它们分别归属于C=N和C-N基团。随着放电过程的进行，C=N峰强度逐渐减弱，而C-N峰强度逐渐增强。而在充电过程中，C=N和C-N峰呈现出相反的变化趋势。与此同时，出现了位于~ 950 cm-1处的Li-N峰，且在锂化过程中逐渐增强，而在脱锂过程中逐渐变弱。XPS结果也证明和支持了这种结构演化的可逆性。在初始电极中，其高分辨N1s谱400.7 eV和399.6 eV处的两个峰，分别归属于C-N和C=N基团。当从初始状态完全放电到 1.2 V时，C=N的峰值逐渐减小，且在此过程中出现了位于398.7 eV处的新峰。该新峰归属于Li-N键，并随着放电过程逐渐增强。然而，从完全放电状态充电到3.9 V后，可以观察到C=N峰的恢复和Li-N峰的消失。这些结果表明了C=N在锂化过程中作为活性位点参与氧化还原反应，且锂化/脱锂过程具有高度可逆性。此外，文章通过EPR和XPS结果共同分析可知，在反应前后，Fe²⁺并没有发生变化，因此推测其并没有参与到氧化还原反应中，只作为配位金属离子起到稳定结构的作用。

图3. 充/放电过程中的结构演化。a,b）Fe-HATNTA正极充放电过程的原位拉曼光谱。c）不同电化学状态下高分辨N 1S XPS谱。

4 材料的储锂机制

由图4分析可知，Fe-HATNTA正极为赝电容储锂机制，并且具有优异的抗自放电性能。此外，该材料还具有较高的离子扩散系数及较低的电荷转移阻抗。在这些因素共同作用下，从而使改材料获得了优异的倍率能力和高比容量，也反应了良好的离子输运对电化学储能的重要性。

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论文信息：

High-Rate Organic Cathode Constructed by Iron-Hexaazatrinaphthalene Tricarboxylic Acid Coordination Polymer for Li-Ion BatteriesYifan Wang, Zelong Qiao, Kexin Liu, Le Yu, Yingying Lv, Liyi Shi, Yin Zhao, Dapeng Cao, Zhuyi Wang*, Shitao Wang*, Shuai Yuan*Advanced ScienceDOI: 10.1002/advs.202205069

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