【光催化】AM：双S型光生电荷转移新路径，产氢率高达62 mmol/(g·h)

文章简介

设计模仿天然光合系统的异质结光催化剂，一直是光催化制氢领域的研究热点。然而，在传统的Z-Scheme人工光合系统中，电荷分离效率差、光生载流子寿命短一直是巨大的瓶颈。因此，通过避免无用的电荷传输来合理设计S型（即阶梯型）异质结被视为有望实现光催化高效析氢的方法。

有鉴于此，近日，吉林大学崔小强教授研究团队联合江苏大学姜志锋教授、香港城市大学Sai Kishore Ravi教授报道了一种双S型异质结，其涉及石墨相C₃N₄纳米片与氢掺杂金红石相TiO₂纳米棒和锐钛矿相TiO₂纳米粒子的自组装，赋予了这种三元光催化剂优异的光催化析氢活性，使这种传统的光催化剂迸发出新的活力。同时，双S型异质结概念的引入，为开发更多高效稳定的光析氢催化剂指明了方向。

一、研究内容

（一）双S型异质结的设计与原理

尽管S型结构在提高光催化性能方面具有潜在优势，但单一S型结构仍存在一些缺点，为了解决这个问题，作者提出了一种新颖的“双S-Scheme”结构，暨具有双S-Scheme机制的光催化剂由两种氧化型光催化剂（OP）和一种还原型光催化剂（RP）组成（图1）。

与之前发表的关于双S型结构的工作相比，值得注意的是，作者在双S型结构中选择的氧化型光催化剂是异相的同种半导体，假设使用具有异相的同种氧化型光催化剂可以更好地与还原型光催化剂在能级上对齐并增强界面相互作用。

（二）双S型异质结的结构表征

通过TEM图像可以看出，氢化金红石相的二氧化钛纳米棒和锐钛矿相纳米粒子均匀的覆盖在C₃N₄纳米片上。

与此同时，通过HAADF-STEM图像也可以看出，晶格间距0.32 nm对应金红石相（110），而晶格间距0.352 nm对应于锐钛矿相（101）。

STEM elemental mapping图像中也可以看出C, N, Ti和O均匀分布在双S型异质结上，结合EELS谱图，这也进一步说明作者已经成功制备了理想异质结。

不同的Zeta电位进一步证明了三种半导体材料可以通过简单的静电自组装方式结合成理想的三元异质结。

（三）双S型异质结的性能表征

作者制备的双S型异质结在紫外可见光区域内展现出优异的光催化产氢活性，并在365 nm波长下取得了较高的光量子效率，这远远超过了大多数TiO₂基半导体光催化剂。与此同时，制备的光催化剂展现出较优异的循环稳定性。

（四）双S型异质结的电子转移表征

通过原位光照XPS谱图，发现在没有光照的条件下，Ti，O，C和N峰的结合能都是向高结合能偏移，这说明了电子态密度的降低。

有趣的是，在引入光照以后，Ti和O的结合能依旧向高结合能偏移，这说明电子态密度降低，而C和N的结合能往低结合能偏移，这说明电子态密度升高，这意味着大量的光生电子将会聚集在C₃N₄上。这为双S型机制提供了前提基础。

随后，通过非原位和原位电子自旋共振（ESR）技术，可以发现不管是超氧自由基信号还是羟基自由基信号都是最强的，这说明光生电子和空穴能够很好的被分离和转移。

同时，随着原位光照时间的延长，超氧自由基和羟基自由基在双S型异质结中的信号强度逐渐增强，这进一步表明光生载流子被很好的分离和转移，参与到氧化还原反应中。

（五）双S型异质结的载流子分离传输及能带结构表征

通过稳态荧光光谱、瞬态荧光光谱可以看出双S型异质结有着较弱的荧光强度和较长的载流子寿命。通过光电化学测试可以发现双S型异质结有着较高的光电流响应和较小的阻抗圆弧半径。

与此同时，通过瞬态表面光电压谱，可以看到双S型异质结具有最高的光电压响应信号，这进一步表明双S型异质结可以大大的促进光生电子和空穴的分离和传输，从而更有效的参与到光催化氧化还原反应，提高光催化产氢性能。

通过固体紫外谱图可以发现相较于TiO₂，双S型异质结在可见光范围有着明显的吸收。结合VB-XPS谱图、带隙图以及功函数值，我们得出了相应的能带位置。

（六）双S型异质结的光生载流子分离及传输动力学

为了更好的理解双S型异质结之间的光生电子-空穴的传输动力学，作者利用瞬态吸收光谱证实了双S型异质结之间具有较好的分离和传输能力以及较长的光生电子寿命。

二、总结与展望

本文提出了一种全新的双S型异质结概念应用于光催化领域，制备的锐钛矿/氮化碳/金红石三元异质结大幅提升光催化析氢性能。这种新结构产生的双S型转移机制，克服了传统异质结接触势垒大、晶格失配和电荷传输缓慢的局限性。该光催化剂在365 nm处表现出45.9%的表观量子效率。通过原位XPS和ESR分析证实，优异的光催化析氢性能归因于独特的双S-Scheme。双S型结构可以很好地保持光生电子-空穴对的强氧化还原能力，促进更有效的电荷传输。飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱、瞬态表面光电压(TPV)和其他非原位表征进一步证实了这些结果。所提出的双S型设计为开发具有高氧化还原能力、增强的激子分离能力和快速电荷传输的光催化剂提供了一条新途径。

三、致谢

本研究受到中国地质大学余家国教授，苏州纳米技术与纳米仿生研究所崔义研究员、李治云研究员，中国科学院大连化学物理研究所金盛烨研究员、冷静研究员和吉林大学化学学院谢腾峰教授、材料科学与工程学院张伟教授等合作者的大力支持以及国家自然科学基金(51872116，12034002和22279044)，吉林省发展和改革委员会自主创新项目(2021C026)，吉林省科技发展项目(20190201233JC)和吉林大学科技创新研究团队项目(JLUSTIRT，2017TD-09)等项目资助。

论文通讯作者：Sai Kishore RAVI

Sai教授是香港城市大学助理教授。博士毕业于新加坡国立大学，之后在新加坡国立大学担任研究员。Sai教授的研究兴趣包括：(1) 太阳能燃料（半人工光合作用、绿色氢气、光催化/生物催化CO₂还原）；(2) 光介导/生物催化水处理、废水转化为能源技术、太阳能脱盐；(3) 可持续生物电子（生物电容器、自供电触觉传感器和电子纸）；(4) 功能性纳米纤维（空气过滤器、电子纺织品和个人热管理）。迄今在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, Nature Communications, and Science Advances等国际著名期刊上发表论文，多个专利。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202209141

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