吉林大学乔振安Small：多维度的分子自组装策略构建二维介孔聚氨基吡啶和碳材料

二维聚合物作为一类轻质、官能团丰富的二维材料，在吸附、储能和传感器等方面表现出良好的性能。二维介孔聚合物结合了有机聚合物、多孔材料、和二维材料的优点，在吸附、催化和储能等方面得到了广泛的关注。然而，二维介孔聚合物的合成不仅受到二维结构构造复杂的挑战，而且面临着产率低、多组分动力学难以控制、可使用前体分子种类少等问题。因此，探索一种简便的方法合成新的二维聚合物，同时实现介孔结构的构建，不仅丰富了二维聚合物的种类，也拓展了其合成方法。

近日，吉林大学化学学院乔振安教授课题组通过多维度的分子自组装策略合成了二维介孔聚二氨基吡啶（MPDAPs）。在这种策略中，嵌段共聚物聚苯乙烯-聚环氧乙烷（PS-b-PEO）自组装成零维球形胶束，然后与DAP分子氢键结合形成复合胶束mDAP/mPS-b-PEO。同时，全氟十四酸分子（PFCA）在混合溶剂中形成二维有机基底（mPFCA）。以氢键为基础，mPFCA与mDAP/mPS-b-PEO共组装，并在过硫酸铵的诱导下快速聚合成聚合物。经过乙醇和1, 4-二氧六环多次洗涤分别除去PFCA和PS-b-PEO后，得到了二维MPDAPs。

图1.二维MPDAPs和NMCs合成过程示意图。

通过改变PS-b-PEO的分子量，实现了MPDAPs的介孔尺寸大小可调。由于具有丰富的氨基基团和吡啶氮位点，获得的MPDAPs在Knoevenagel condensation反应中表现出高的催化活性。

图2.MPDAPs形貌结构表征。

以mPFCA@PDAP/mPS-b-PEO纳米复合物为前驱体，在氮气下煅烧得到了二维氮掺杂介孔碳（NMCs）。通过改变PS-b-PEO中PS链段的长度，实现了NMCs的介孔尺寸调控。另外，由于选取的2，6-二氨基吡啶分子本身氮含量高，在惰性气体中高温煅烧后，仍然具有高的氮含量。当煅烧温度从600 °C提高到800 °C时，氮含量从23.1%减少到11.8%。值得注意的是，600 °C条件下煅烧后，碱性氮物种（吡啶氮和吡咯氮）的含量高达92.9%。

图3. NMCs形貌结构表征。

由于具有比表面积大、氮含量丰富、碱性氮物种含量高等优点，NMCs表现出良好的CO₂吸附性能以及CO₂/N₂选择性。由于拥有高的碱性氮物种含量，NMC-1-600表现出优异的CO₂吸附焓（41.6 KJ/mol）和吸附密度（11.7 μmol m^-2），高于多数已报道的多孔材料。

图4.NMCs的CO₂吸附性能测试。

论文信息：

Multi-Dimensional Molecular Self-Assembly Strategy for the Construction of Two-Dimensional Mesoporous Polydiaminopyridine and Carbon Materials

Liangliang Zhang, Yumeng Liu, Tao Wang, Zhilin Liu, Wei Li, Zhen-An Qiao*

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DOI: 10.1002/smll.202205693

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