中国矿业大学刘昌会Small：相变材料环境中原位生成的多孔二氧化钛强化相变储能研究

研究背景

相变储能是当前双碳背景下的一大研究热门，其中，有机相变材料由于无过冷、对容器无腐蚀、自成核及无相分离现象，使其相较于无机相变材料得到更为广泛的研究及应用。然而，相变材料在实际应用过程中普遍存在泄露现象，有机相变材料更是存在导热系数低的问题，这无疑大大限制着相变材料的实际应用。目前研究人员为破除相变材料的应用局限，提出了定型相变材料的概念，即通过支撑材料实现相变材料发生相变后复合材料仍维持固相。但如今广泛研究的定型策略中，或多或少都存在一定的局限，如微胶囊封装法对反应环境要求严格、真空吸附法制成的复合材料内相变材料分布不均、化学接枝法及静电纺丝法成本高昂。研发一种低成本、高效率的封装策略对有机相变材料的实际应用有着重大意义。

文章概述

近日，中国矿业大学低碳能源与动力工程学院刘昌会团队提出了一种新型复合定型相变材料的制备策略，有效简化定型相变材料制备过程的同时保证了相变材料的定型效果，同时所得材料具备广阔的应用拓展前景。该工作首次开发了“一锅式一步法”(OPOS)合成复合相变材料的方案：在融化的相变材料溶剂中原位形成多孔TiO₂，反应结束后直接得到所需的储热材料。该制备方法的特点是操作极其简单，只需要搅拌和加热；环境友好度强，不需要添加有机溶剂或催化剂，没有任何排放，同时由于二氧化钛对相变材料的原位包覆，克服了传统多孔骨架定型相变材料的制备策略中，毛细力及分子间作用力导致相变材料在骨架内部分布不均、填充不充分等问题。值得注意的是，该制备过程很容易在实验室进行放大。受益于OPOS方案和内部多孔TiO₂的存在，所获得的复合相变材料与原始的纯相变材料相比，其封装率达66.5%，导热系数提升166.8%，同时复合材料有着94.7%的光热转换效率和良好的细菌抑制效果。

图一

图文导读

该文章通过XRD、FTIR等表征证实了通过钛酸四丁酯在相变材料内部的水解所得的复合材料是二氧化钛及石蜡复合所得，该过程中未发生其他化学反应，未生成其他物质。通过将最优条件所制备的样品（SP2）与石蜡与二氧化钛的物理混合产物（SP8）泄露率的比较更是体现出本工作定型策略的优势。在对经石油醚洗出石蜡的二氧化钛骨架的扫描电镜拍摄结果来看，二氧化钛骨架成多孔结构，其比表面积达333.104 m²/g，同时表现出优异的疏水性及自清洁能力（可见文章中的支撑材料）。

图二

随后对复合材料的热物性测量结果显示，本工作定型策略由于二氧化钛的存在，复合材料的导热系数得到一定的提升，其相变潜热较石蜡有一定的降低，同时泄露率会随着TBT质量的增加而降低。综合潜热泄露及导热系数，将石蜡及TBT质量为5：3的样品（SP2）定为最佳反应条件，该样品表现出优异的循环稳定性，在经过2600次储放热循环后，其相变潜热及熔点均未出现改变。

图三

为了对该工作定型策略的反应机理进一步的探究，通过高速摄像机对反应过程进行了拍摄记录，通过对反应过程的分析，研究团队将反应过程分为三个阶段，分别是：分散、水解及失水阶段，同时在该部分对温度及引发剂质量对反应时间及泄露率的影响进行了探索。

图四

理论上来讲，均相向非均相转变的过程非常迅速且原理简单，可以保证纳米粒子等添加物质在复合材料内部分散均匀，且纳米粒子的加入不会影响TBT的水解反应过程，研究团队在初始均相阶段加入了氮化硼等纳米粒子对该理论进行了探究验证。

结果正如上文所述，纳米粒子的加入对所得复合材料的泄露及潜热影响微乎其微，同时将纳米粒子所特有的性质引入到了复合材料中，大大拓宽了复合材料的应用范围。此外，通过均相阶段加入纳米粒子所得复合材料与物理混合纳米粒子所得材料的导热系数、微观形貌等参数的对比，证明该工作所提均相阶段加入的纳米粒子可形成连续导热通道，更好的发挥所加入物质的物理特性。 

图五

通过对样品的光热转化及储放热实验，证实该工作所提策略可实现针对不同应用场景实现特定性质的引入，如炭黑的加入可实现光热转化效率达94.68%，膨胀石墨的引入实现导热效率大幅提升。由于二氧化钛本身具有的抑菌效果，通过抗菌性实验证实本工作所得复合材料具备一定的抑菌效果。为探究该策略所得材料是否有规模化生产的市场化应用可能，对其进行了公斤级的放大量实验，得到的复合材料性质同上文一致，证明该工作的复合材料有一定的商业价值。通过在模型车内的应用实验，证实该工作所制备材料可有效实现车内的温度热管理。

图六

结论与展望

该工作在简单的搅拌和加热条件下，通过OPOS策略制备了一种复合定型相变材料。制备过程中熔融状态的PW即作为水解和脱水反应介质的溶剂，同时也作为所得复合材料的工质。由于初始PCMs/TBT体系处于均相状态，在发生水解反应制得的复合材料有效消除了传统吸附定型过程中因表面张力和毛细力造成的包封不均匀和不充分。本文通过可视化方法揭示了反应过程，研究了包封过程和反应机理。该过程可分为分散、水解和脱水步骤。更重要的是，由于原位锚定效应，用于增强导热性能的纳米添加剂可以均匀分布在复合材料中，并确保了连续的传热路径，使复合材料在仅添加1.5 wt.% EG的情况下，导热性能增强了166.8%。由于二氧化钛具有良好的光子活性和环境亲和性，所制备的储能材料既可用于太阳能收集，也可用于车辆热管理。此外，在该工作中评估了制备过程、应用和退役后回收的环境影响，表明sEF值低至0.40 kg/kg，几乎不产生排放或废物。该方法具有制备过程简单、可扩展性强、环境友好、储热性好、化学稳定性好等优点，具有相当大的实际应用潜力。但对于TiO₂多孔形成的原因、熔融PW溶剂体系与水对水解、脱水反应的协同作用等反应机理，还需要进一步深入研究，以探索多相参与反应的新进展。此外，在大规模生产中要注意谨慎用水和丁醇回收，这是进一步降低整个过程成本和提高原子经济性的关键因素。该工作通过纳米粒子等物质的添加可实现定向性质的引入，且不影响复合材料本身的泄露及潜热，有望实现多元场景的实际应用。

作者介绍

通讯作者：

刘昌会，博士，日本东京大学特任研究员，中国矿业大学低碳能源与动力工程学院副教授，储能系副主任。目前已发表论文60余篇，其中第一作者及通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Renewable and Sustainable Energy Reviews, Small, Journal of Materials Chemistry A, Green Chemistry, ACS Sustainable Chemistry and Engineering, International Journal of Heat and Mass Transfer, Chemical Engineering Science等发表论文42篇（4篇论文被选为封面论文，1篇被选为VIP论文，2篇被选为hot article，IF大于10.0的文章8篇）。授权发明专利14件。

第一作者：

刘庆祎，硕士，中国矿业大学低碳能源与动力工程学院在读研究生。于山东建筑大学取得学士学位（2020）。主要从事相变储能、强化传热领域的研究。以第一作者身份在Small、Applied Thermal Engineering、《化工学报》等期刊发表相关论文，申请国家发明专利一项。

论文信息：

Phase Change Thermal Energy Storage Enabled by an In Situ Formed Porous TiO₂

Qingyi Liu, Tong Xiao, Jiateng Zhao, Wenjie Sun, Changhui Liu*

Small

DOI: 10.1002/smll.202204998

点击左下角「阅读原文」，查看该论文原文。

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"微米或纳米：没有一种材料能被轻视”。秉持这样的理念，Wiley旗下Small杂志自从2005年创刊以来，一直致力于发表和传播涉及微米和纳米材料的研究成果，无论理论或是实验，无论聚焦或是综合。近年来Small杂志的影响力与声誉年年攀升，最新影响因子为15.153。稿件内容与读者群体已覆盖物理、化学、生物、工程等众多领域。

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