山东大学王曙光、何作利团队Small综述：2D/2D异质结光催化剂界面构筑与优化
背景介绍
开发高效的可再生和绿色新能源生产技术以及环境恢复技术被认为是缓解能源和生态危机的最有前途的战略。光催化是一种低成本、可持续、高效的技术，是利用取之不竭的阳光在半导体光催化剂表面产生独立的电子-空穴对，参与各种氧化还原反应，如水裂解制氢、CO2还原、N2固定、氨分解、降解污染物等。电子-空穴对复合率高、氧化还原能力弱、光吸收效率低等是单一光催化剂普遍存在的问题。在各种改性策略中，构筑结构可控的半导体异质结是提高光催化效率的一种简单有效的方法。近年来，二维（2D）纳米材料因具有大比表面积、优异的机械结构和独特的光电性能，在环境和能源相关领域备受青睐。
山东大学王曙光教授、何作利研究员团队针对2D/2D异质结催化剂体系的界面工程，基于不同电荷转移机制（如Type I, Type II, p-n junction, Schottky junction, Z-scheme 和S-scheme）和光化学过程（如产氢，CO2还原，有机污染物降解，固氮），系统地综述了多种构建模式（如face-to-face, edge-to-face, interface-to-face, edge-to-edge），重点分析了它们的界面特性（如点、线、面接触）、合成策略（如原位生长、非原位自组装技术）之间的关系。从增强可见光吸收能力、促进电荷转移/分离、诱导新的活性位点产生等方面综述了近年来在2D/2D异质结光催化剂的研究进展。基于优化工程和异质界面的协同效应，深入分析了表面缺陷、助催化剂和表面改性对2D/2D异质结构光催化性能优化的关键作用。最后，展望了2D/2D光催化剂的发展前景和面临的挑战。
如图1所示，金属基纳米片，如金属硫化物/过渡金属硫化合物（TMDs），金属氧化物，钙钛矿，MXenes，氢氧化物，BiOX （X = Cl, Br, I），金属有机框架（MOFs）等，是应用最广泛的光催化剂。然而，克服金属基光催化剂的高成本、光腐蚀敏感性和毒性等局限性仍然是一个挑战。有趣的是，具有高度相似晶格结构的非金属基纳米片，如石墨烯衍生物，h-BN， g-C3N4（CN），黑磷（BP），共价有机框架（COFs）等，由于其特殊的原子排列和环境友好性，在光催化活性增强方面具有重要作用。与不同维度材料（如0D，1D，2D，3D）实现多种构筑/堆叠模式可有效调节界面特性，从而不同程度地提高了2D异质结催化剂的光催化活性。与其他异质结相比，2D/2D异质结具有最亲密的界面和最大的界面接触面积。传统意义上的2D/2D异质结是指两个或多个2D纳米材料在垂直方向（即face-to-face）或横向方向（即edge-to-edge）上的耦合。然而，大量研究表明，2D/2D异质结构还具有edge-to-face和interface-to-face的结构模式。考虑到2D/2D异质结在界面催化中的独特作用，有必要进一步探索2D/2D异质结如何促进电荷产生、分离和利用效率。
图1 2D纳米材料分类及异质结构
当载流子通过2D/2D异质结时，其能量在耦合异质结处发生变化。根据不同载体的分离和转移机制，典型的2D/2D异质结电荷传输机制包括Type I, Type II, p-n junction, Schottky junction, Z-scheme 和S-scheme。
图2 2D/2D异质结光催化剂的典型电荷传输机制示意图
构建模式与合成策略
2D/2D光催化剂的合成策略对于光催化性能至关重要，因为它们可以通过构建不同的结构模式来调节界面相互作用和特性。一般来说，2D/2D光催化剂的合成策略分为“原位生长”和“原位生长”。Face-to-face 2D/2D 异质结构可以最大化异质界面的接触面积，从而调节复合材料的整体电子结构；Edge-to-face 2D/2D 异质结构抑制了2D纳米材料的团聚，扩大了比表面积，使暴露的活性位点最大化；Interface-to-face 2D/2D 异质结构在助催化剂和光催化剂之间建立了强界面接触，可调节的多孔结构具有较高的比表面积，有利于丰富的活性位点的暴露；Edge-to-edge 2D/2D异质结构几乎是原始的，异质结界面上几乎没有缺陷，这有利于界面电荷的传输和分离。
图3 Face-to-face 2D/2D 异质结构的合成及结构示意图及应用案例
图4 Edge-to-face 2D/2D 异质结构的合成及结构示意图及应用案例
图5 Interface-to-face 2D/2D 异质结构的合成及结构示意图及应用案例
图6 Edge-to-edge 2D/2D 异质结构的合成及结构示意图及应用案例
优化策略与陷阱
如图7,8所示，展示了缺陷工程、结构工程、表/界面化学改性和助催化剂等策略对2D/2D异质结的光催化性能优化机制。适当的原子空位和异质原子引入可以在亲密的2D/2D异质界面上实现协同效应，增强可见光吸收，加速电荷转移和分离，并诱导新的活性位点生成。缺陷态还可以作为电子重组中心，使导带位置降低，从而降低了光生电子的数量和还原能力。此外，助催化剂作为电子受体促进电子转移，提供丰富的活性位点，从而促进光催化活性。同样，异质结的表面修饰可以加强与其他2D纳米片的界面化学键合力，改变功函数，促进光生载流子的分离。
图7 原子空位工程示意图及案例分析
图8 异质原子掺杂工程示意图及案例分析
致谢：本研究工作得到了国家自然科学基金、山东省泰山青年学者计划、山东大学青年交叉创新团队、山东大学未来青年学者计划的支持。
论文信息：
Interface Engineering in 2D/2D Heterogeneous PhotocatalystsHuijun Yu, Meng Dai, Jing Zhang, Wenhan Chen, Qiu Jin, Shuguang Wang*, Zuoli He*SmallDOI: 10.1002/smll.202205767点击左下角「阅读原文」，查看该论文原文。Small
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