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【本刊推荐】冯旭宁等:电动汽车事故致灾机理及调查方法
摘 要:电动汽车动力电池的事故致灾机理比较复杂,存在多因素耦合致灾的情况,新类型的失效模式也随着使用过程而逐渐出现。因此,开展电动汽车事故原因调查工作较为困难。本文基于锂离子电池热失控机理,总结了电动汽车事故发生及演化机理,阐明现有研究对电动汽车机械诱因、电诱因、热诱因及内短路触发电池热失控的机理和演化过程的认识程度。基于此,提出了基于车载BMS数据、微观和宏观形变特征、失控后残留物辨识等技术,进一步开展电动汽车事故调查的技术思路。本文对组建电动汽车事故致灾数据库,帮助事故调查人员采用科学有效的方法梳理并建立证据链,揭示事故发生的原因,提升电动汽车灾害事故原因调查效能和行车安全性具有一定的参考价值。关键词:电动汽车;锂离子电池;安全性;致灾机理;调查技术
1 电动汽车事故原因分析
图2统计了2011—2019年国内外发生的电动汽车事故144起。可以看出,2014年以后,电池汽车事故的频率明显增加。如图3所示,发生频率最高的事故类型为车辆行驶时自燃,共24起;停车自燃事故次之,共17起;在充电过程中和碰撞后发生的火灾事件近15起。行驶中自燃、停车自燃、充电自燃、碰撞自燃是电动汽车发生事故的4个主要原因,占主要事故总数的66.4%,其他情况(如过充、过放、人为纵火、充电设备故障等)引起的电动汽车火灾事故相对较少。表1 2020年国内电动汽车事故统计(1—9月,媒体报道总计32起)
2 电动汽车事故致灾及演化机理
通过对电动汽车不同状态下的事故进行深度分析,可以将电动汽车事故的失效模式归纳为电芯失效、电池管理系统(BMS,battery management system)失效、绝缘失效、机械及密封失效、连接失效等;按照发生事故时车辆所处的状态可以归纳为碰撞、泡水、充电、静置自燃、行驶中自燃等。车辆发生碰撞引起车辆局部发生类似针刺或者挤压效应,进而引起车辆动力系统发生电芯失效、绝缘失效或者机械失效等;车辆泡水会引起动力系统中电池发生内短路或者外短路,进而引发电芯失效或者绝缘失效;车辆充电时出现的过充或者飞线充电导致的连接失效都会导致电芯失效;车辆静置时出现的内部损耗和过放电会引起电芯失效和机械及密封失效;非法改装或者电气故障会导致车辆正常行驶过程中出现BMS失效及连接失效,进而引发事故。图4展示了电动汽车事故诱发原因之间的逻辑关系。图中可以看出:电动汽车事故出现的失效模式都可以归纳为机械滥用导致隔膜破损、电滥用触发的内部或者外部短路、局部过热引起充电装置、电池单体或者附件着火等。首先失效的单体发生热失控会瞬间释放大量的能量,表现为喷出高温烟气、火星、电解液等,失效电池对周围电池剧烈传热的同时,喷出的电解液又会加速热失控蔓延的发生。当周围电池达到热失控触发温度时,热失控蔓延就会发生,进而蔓延至整个动力电池系统,最后表现为整车的燃烧或者爆炸。2.1 机械诱因
机械诱因是指车辆发生碰撞导致电池系统、模组或者电池单体发生机械变形,以及随之出现的挤压或者针刺情况,机械滥用导致电动汽车发生事故的本质是由于电池包承受挤压载荷下的结构失效行为。在实际车辆碰撞中,电池包内电池承受的载荷具有一定的随机性和复杂性。不过,电池单体在电池包的约束下,承受主要的载荷加载形式即为挤压载荷。通过电池单体机械穿孔实验可发现,电池在挤压载荷的作用下,电池内部隔膜会出现断裂,侵入的物体或者隔膜破损处形成了电流回路,电池单体电压表现出电压下降的特征。图5(a)中,在挤压载荷的作用下,电池载荷-位移曲线上出现的峰值对应着电池内部极片的断裂和隔膜的断裂;AB电池样品载荷-位移曲线峰值处,电池电压均会表现出明显的电压降,此时电池内短路已经初步形成。在整个机械载荷作用下,电池内部材料由于压实作用会依次经历刚度增加、刚度增加停止且活性材料出现裂纹、隔膜颗粒挤入负极石墨颗粒间隙、活性物质剪切失效、涂层与集流体分离、内短路形成等过程;在整个挤压过程中,电池内部材料应力响应出现的拐点代表电池内部损伤的临界点,如图5(b)所示。电动汽车在碰撞过程中,电池包约束结构发生损坏,单体则会在挤压载荷的作用下发生明显的机械形变。机械形变会导致电池内部隔膜撕裂、破损,造成电池内部材料正负极接触,进而发生内短路。此外,车辆碰撞还会导致电池单体外壳变形破损,从而引起电解液泄漏,泄漏的电解液又会加大电池系统发生外短路的风险。图5 机械滥用机理
图5(b)可以看出电池内部组分材料刚度大小依次为:正极>正极+隔膜>负极>负极+隔膜>隔膜。这一现象对应着正极的压缩应力上升较快,而隔膜的压缩应力上升最慢。在压缩过程中,负极+隔膜样品出现了明显拐点,应力-应变曲线斜率不再增加,测试样品进入“屈服阶段”。该曲线可以很好地揭示电池在遭受机械滥用过程中,内部结构挤压损伤初步形成到结构破坏的全过程。应力-应变临界点说明电池内部已经发生不可逆的机械损伤,负极活性物质涂层内部出现断裂和脱层。2.2 电诱因
电诱因分为外短路、过充电和过放电,三者进一步触发热失控的机理不完全相同。外短路诱发电池热失控的机理是电阻热导致电池温度升高,外短路电流正比于负极锂离子扩散系数和负极表面积,负极锂离子扩散系数和负极表面积越大,锂电池外短路电流就会越大,产热量就会越大。外短路诱发电池热失控的情景比较常见,当电池模组中混入导电介质或者电池位置变化接触到非绝缘的电池箱组件时,都会发生外短路。电池过充电是指在充电过程中向电池内部注入了多余的能量,使得电池电压高于充电截止电压,当电池发生过充时,持续流过的充电电流就会通过电化学反应产生大量的热量。在充电过程中,过充会导致锂金属大量移动到负极并发生锂沉积,正极由于锂离子的过度脱出而发生晶格塌陷并放出氧气。其次,在过充的过程中,电池内部各个组分材料发生一系列失稳反应并释放热量,正极的相变释氧又会进一步加剧放热反应,导致热失控发生。图6说明了过充触发热失控的机理。图6(a)、(b)显示,当充电状态(SOC)介于100%<SOC<120%时,电池正极会出现轻微的脱锂;图6(c)中,当充电状态为120%<SOC<140%时,电池内部表现为负极表面的锂沉积,正极过渡金属溶解,电池内部内阻增加;当过充电状态达到140%<SOC<160%时,电解液在高电压的条件下发生分解,同时正极晶体结构发生相变并释放氧气,电池内部由于电解液蒸气和正极产气的作用而发生膨胀,如图6(d)所示;当电池充电状态SOC>160%时,电池内部材料反应产气量大于电池泄压极限,电池发生破裂或者喷发,此时电池电压和内阻在一瞬间迅速上升,电池发生热失控。2.3 热诱因
电池动力系统中,电池单体在不同运行工况、充放电的过程中会存在单体内阻不一致的情况。内阻不一致导致产热不一致,进而电池动力系统表现出温度的不均一性。此外,单体与单体连接、模组与模组连接元件之间存在接触电阻,当连接元件出现松动时,可能造成局部接触电阻增大,当大电流通过接触热阻时出现局部过热的危险问题。如2008年改装Prius HEV高速公路汽车着火事故,原因就是装配失误导致行驶过程中电池组接头松动而出现接触电阻增大,脉冲电流加剧了接头处的异常生热,导致附近电池在热滥用的情况下异常生热而发生热失控。锂离子电池在热滥用触发热失控的过程中,从低温到高温会依次经历:高温容量衰减、SEI膜分解、负极与电解液反应、隔膜熔化、正极分解反应、电解液分解反应、负极与黏结剂反应、电解液燃烧等过程。图8(a)展示了一个基于加速量热仪ARC和差示扫描量热仪DSC测试结果的热失控过程。图中T1点对应着SEI的分解;T2对应着电池内部剧烈氧化还原反应和内短路;T3与T1的温差可表征热失控反应生成焓∆H。当电池内部温度达到热失控触发温度T2时,温升速率dT/dt会发生剧烈变化。图8(b)中组分材料能量释放相图是基于恒速率温度扫描情况下得到的各类电池材料放热曲线,反映了不同体系电池内部材料在热失控过程中的能量释放规律及动力学特征,相图中的横坐标代表了组分材料发生反应时的温度,主要指反应的起始温度Tonset,峰值温度Tpeak,反应结束温度Tend。相图中山丘形状表示组分材料反应的放热速率,山丘越陡峭,表征该材料放热速率越大,山丘的山脚所处的高度代表反应的生成焓∆H,山丘的高度代表反应放热的峰值功率Q。图8 加热触发热失控机理
2.4 内短路
内短路是热失控诱因的一个共性环节,因为无论是机械滥用、电滥用还是热滥用,在热失控过程中都会经历内短路过程。锂离子电池内短路是指电池隔膜失效时,正负极活性物质接触,在电势差驱动下产生剧烈放电和产热的现象。图9说明了电池内短路在受到机械滥用、电滥用、热滥用的情况下,与热失控发生发展过程的相互关系。从图中可以看出,机械碰撞或者针刺导致电池变形,撕裂隔膜导致内短路;锂电池在过充、过放或者隔膜表面引入杂质都可能诱发电池内部的枝晶生长,枝晶可能穿过隔膜孔隙造成内短路。当出现隔膜撕裂破损时,电池内部正负极材料连通,此时机械滥用演变为电滥用,电滥用发生时,电池内部发生大规模内短路,内短路会产生大量焦耳热,此时电滥用演变为热滥用。当电池系统的散热速率小于产热速率时,内短路产生的焦耳热不断在电池内部累积,一旦达到热失控触发温度T2,电池热失控就会发生。锂离子电池发生热失控的过程中,电池内部组分材料会形成一个“受热→温升→反应”的闭环,在温度过高的情况下,该闭环失去控制,电池内部储存的化学能全部通过热的形式释放出来。然而,还有一种电池内短路只会出现明显的自放电现象,不会触发热失控。内短路以及三种热失控诱因之间互相耦合、协同发展,需要注意的是,近年的研究表明,电池内短路和热失控并不是等价的物理现象。3 事故调查技术
揭示电动汽车事故原因对提升电动汽车行车安全、降低事故发生概率至关重要。本节在前述电池事故机理的基础上,提出了事故调查技术的展望,包括如何充分利用车载BMS行车数据、借助电池失控微观和宏观形变以及电池失控残留物痕迹辨识帮助调查人员建立科学的事故原因证据链,进而达到事故调查的目的。3.1 基于车载BMS数据开展事故调查
BMS时刻监控电池的使用状态,包含电池系统的电压、温度,电池系统内单体的电压、模组的温度等。BMS还会实时记录动力系统内每一节电池单体在充电和静置时的电压、电流情况。根据BMS车载数据,调查人员可以获取电动汽车出现事故时的状态,包含充电状态(SOC)、车辆状态(静置、行驶、充电等)。据统计,电动汽车在高SOC状态下,发生事故的概率较高。BMS车载数据也详细记录了事故出现之前的详细状态,可以通过电压降低、局部温度等数据推测最早触发热失控电池单体的位置。如:2013年波音787机载锂离子动力电池系列事故,通过对飞机运行参数仪中记录的电池组电压、电流数据分析发现:事故初期,电池模组电压从32 V掉落到29 V,此时出现电压降说明模组内某一电池单体可能已经出现了内短路情况,而电池管理系统误认为电池组电量不够,仍对电池进行了大电流回馈,从图12可以看出,后期电池模组出现多次的电压明显下降,并在0~28 V出现抖动,最后稳定在32 V左右。通过锂离子电池参数状态记录,可以对模组内某一出现电压降的单体进行定位,并根据电压下降的情况判断电池是否发生了内短路,进而推断出最先发生热失控的电池位置。3.2 基于微观和宏观形变开展调查
在开展电动汽车事故调查时,准确的定位失效起始点可以帮助调查人员查清事故原因。电动汽车事故最初的失效点与建筑火灾不同,因为电池失效源自热失控,所以不会出现典型的“V”字形起火痕迹供调查人员判断。锂离子电池在发生热失控时,由于大量产气,所以表现出的一个明显特征是机械形变,即电池前后表面向外的膨胀突起。这主要是由于电池在受到加热的条件下,内部活性材料化学反应生成的气体及电解液蒸气压迫所致。某一电池单体发生热失控时,膨胀变形的电池会挤压邻近电池,导致被挤压的电池内部极片发生形变。最先发生热失控的电池经过剧烈的氧化还原反应,内部组分材料会变成质地较软的残渣。而后续发生失控的电池将对先发生失控的电池形成挤压,最先发生热失控的电池在事故调查时,其微观和宏观上都会表现出向热失控蔓延路径的反方向发生形变凸起。调查人员可以借助CT设备对失控后电池进行扫描,或者对失控后模组进行拆解,确定内部极片变形方向,进而推断出热失控蔓延路径。如图13所示,笔者开展了方壳锂离子电池模组级热失控蔓延实验,对失控后的电池模组进行拆解发现,模组内电池整体宏观变形的规律一致,电池宏观变形均与热失控蔓延路径的反方向一致。实验表明:1#电池在侧向加热的情况下发生热失控,随后热失控现象从1#电池扩展至4#电池,整个模组失控后的形变特征均表现为凸起的变形方向迎向1#电池。这种现象的形成原因主要是:电池在发生热失控前,内部局部温度接近240 ℃,此时电解液变成电解液蒸气,正负极活性材料在高温驱动下发生氧化还原反应,生成H2、CO、C2H4、CO2等混合气体,电池内部压力升高,导致电池向两侧凸起变形,在凸起变形的过程中,前一节电池由于已经发生热失控,质地比较酥软,后一节电池则比较坚硬,失控电池膨胀变形过程中背面受到未失控电池的阻挡,只能迎向失控电池形变。调研发现,当前市场上电动汽车动力系统内软包电池的模组端板的预紧力为4 N·m,方壳电池端板预紧力为4~5.6 N·m,本实验中,对模组夹具施加的预紧力为2 N·m,小于动力系统模组端板预紧力,因此电动汽车真实模组在发生热失控过程中,亦会出现相同的形变规律;事故调查人员可以根据失控后的动力系统中电池模组的形变规律来辅助判断最早发生热失控的电池,并进一步确定热失控扩展的路径及发生原因。图13 锂离子池模组级热失控蔓延后形变
3.3 基于残留物的物性开展调查
电动汽车发生事故后的电池残留物中,一般都包含事故原因信息。首先,调查人员通过观察残留物可直观地判断出烧毁最严重的区域,该区域一般可以认定为最早发生热失控的区域。笔者在模组热失控实验过程中,通过对实验后的残留物称重发现,最早发生热失控的电池往往具有较大的质量损失。如图14所示,4#电池热失控后质量损失明显比1#电池少60~80 g,因此可以根据残留物的质量损失判断电池动力系统初始热失控电池位置。此外,电池在受到机械滥用、电滥用、热滥用时,会在电池残骸极片上留下不同的痕迹。如内短路触发热失控的电池会在极片处会留下严重的烧蚀痕迹,甚至极片穿孔,如图15所示。电池发生内短路时,会在内短路局部形成回路,从而产生较大的电流,大电流又会产生大量热导致极片局部出现烧蚀痕迹。图16 三元电池热失控后残骸的微观形貌结构及元素分析
4 结 论
本文分析了电动汽车事故发生和发展的机理,针对锂离子电池热失控特征,提出了基于车载BMS数据、微观和宏观形变、失控残骸来调查锂离子电池事故原因的建议。希望本文的研究成果可以帮助事故调查人员认识电动汽车事故的发生和发展机理,为事故调查逻辑思路的建立提供依据,以期在解决锂离子电池事故原因调查困难及提升电动汽车行车安全性方面发挥一定的作用。不过,本文只是分析了热滥用诱发锂离子电池热失控的微观形貌、元素组成、晶体结构等,尚缺少对机械滥用及电滥用下的相关痕迹分析。未来工作重点希望开展机械滥用、电滥用下的锂离子电池热失控喷发颗粒物、内部残骸的微观形貌、元素组成、晶体结构分析,为进一步建立电动汽车事故原因分析数据库奠定坚实基础。引用本文: 王淮斌,李阳,王钦正等.电动汽车事故致灾机理及调查方法[J].储能科学与技术,2021,10(02):544-557.WANG Huaibin,LI Yang,WANG Qinzheng,et al.Mechanisms causing thermal runaway-related electric vehicle accidents and accident investigation strategies[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(02):544-557.第一作者:王淮斌(1986—),男,博士研究生,讲师,主要研究方向为锂离子电池安全,E-mail:wanghuaibin@tsinghua.edu.cn;
通讯作者:冯旭宁,博士,助理教授,主要研究方向为锂离子电池安全,E-mail:fxn17@mail.tsinghua.edu.cn。
基金信息: 科技部国际合作(2019YFE0100200),北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室资助项目(ZDKT17-03),国家自然科学基金(51706117),2019年度警察大学实验创新平台专项课题(2019sycxpd001)。
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