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【本刊推荐】杨学林团队:非晶态纳米硅粉制备方法综述
1 非晶态纳米硅粉的制备方法
1.1 机械球磨法
机械球磨法是利用机械旋转以及粒子之间的相互作用而产生的机械碾压力和剪切力将直径较大的材料研磨成微米甚至纳米粉末,同时球磨机内可进行固相化学反应来制备硅粉或者将硅带材研磨成粒径较小的硅粉。球磨机容器的半径、添加剂种类、球磨机转速都会对硅粉的性质产生影响。研究者提出了不同的基于碱土金属和二氧化硅反应来制备硅粉的方法,如梁初等利用以二氧化硅和碱土金属氢化物为原料,在惰性气体保护下,球磨制备非晶硅粉体,其具体步骤为:①将二氧化硅粉末在80~120 ℃真空烘箱中干燥10~24 h;②在真空或保护气氛下,将干燥的二氧化硅和碱土金属氢化物(氢化镁)装入密封的球磨罐(比例为1∶2~6),在0~5 ℃下球磨发生化学反应,转速控制在200~600 r/min,持续12~300 h;③球磨结束后,将取出的固体产物用稀酸、乙醇洗涤3遍,并用去离子水将溶液洗至中性,然后将其过滤、烘干即可得到非晶硅粉体。在我国,机械球磨法是生产硅粉的主要方法之一,这种方法的优势是成本低、操作简单、满足工业化大量生产。其不足之处在于成品材料一致性较差,杂质含量较高,有团聚效应且材料的形貌和粒度范围难以控制。1.2 化学还原法
化学还原法制备非晶硅粉体的原理是利用碱土金属与硅烷发生反应,在适度高温下采用惰性气体保护还原得到硅单质,并通过后续的除杂、干燥等过程得到非晶硅粉体。张允什等利用该方法将镁锉屑装入石英管内的石英舟或铁舟中,把SiCl4装入圆底烧瓶中并通入氩气除去装置中的氧气,用玻璃导管将圆底烧瓶与石英管连接,再将石英管加热至370~410 ℃并保温4~8 h,冷却后经过稀盐酸洗涤产物后再经水洗、干燥得到非晶硅粉体。该方法制备非晶硅粉具有工艺简单、成本低、设备要求较低等优势,但其缺陷在于后续处理过程繁琐。1.3 溶剂热法
溶剂热法是一种在一定温度和一定压强下,利用溶液中的含硅原料与还原剂发生还原反应从而制备硅粉的方法。Lin等利用高纯度SiCl4作为硅源,镁粉作为还原剂,将无水乙二醇二甲醚与SiCl4的混合溶液置于100 ℃的烘箱中进行低温溶剂热合成,并将产物在800 ℃下进行高温退火,退火后将产物快速冷却至室温,经过乙醇洗涤、干燥得到孔径在10~50 nm的多孔非晶硅粉体。溶剂热法具有成本低、操作简单等优势,但其缺陷在于后续处理的过程可能会导致硅原子氧化,电极材料的容量、库仑效率等会在一定程度上受影响。1.4 液相急冷法
液相急冷法是基于非晶甩带炉和球磨机来制备各种非晶态的材料。其原理是将熔融状态的金属或合金通过中间包控流装置以一定流量流入到喷嘴包,通过喷嘴喷射到高速旋转的冷却铜辊上,熔融状态材料快速冷却以得到非晶薄带。这一冷却速度极快,能够在室温凝固时继续保持其液态的无序结构来抑制晶化的发生,从而得到非晶态的亚稳材料。白岩等利用该方法制备出可以工业化生产的非晶硅粉体,其基本步骤为:①取质量分数为97%~99%的冶金级硅为原料,采用非自耗真空电弧炉进行熔炼,从而得到母锭;②将母锭置于非晶甩带机进行甩带,同时在甩带过程中用电弧炉重熔母锭;③将非晶硅带材置于加热装置中,先在保护性气氛下纯化,保温后,随炉冷却至室温,得到脆化带材;④对脆化带材采用机械球磨进行预粉碎和高压气流进行粉碎,从而得到非晶硅粉体。该制备工艺优势在于通过熔炼的方式进一步提高冶金级硅的纯度,具有工艺简单、环境友好等优点,易于工业化生产,但对设备要求较高。1.5 气相沉积法
1.5.1 等离子增强化学气相沉积等离子增强化学气相沉积(PECVD)是一种在真空条件下,利用高氢稀释的硅烷为原料,将辉光放电产生的低温等离子体作为热源,使得硅烷发生分解反应,经过脱氢、冷凝,从而在基体表面得到纳米硅粉的方法,装置如图2所示。等离子体系统的气体流量、冷却速率、射频功率、压强和温度都对硅粉的性质产生影响。Costa等和Dutta等通过各自的试验均得到含有非晶硅的产物硅粉。2 其他可能性方法评述
2.1 等离子蒸发冷凝法
等离子蒸发冷凝法通过等离子热源将反应原料气化为原子和分子,或者部分电离成离子,并通过快速冷凝技术冷凝成粉体。张思源等和王立惠等均采用感应等离子法在各自的试验中制备出纯度高、粒径分布窄的硅粉,并且讨论系统压力、送粉速率、冷却速率等因素对硅粉品质的影响。秦海青等采用感应等离子体法成功制备出平均粒径为27.8 nm的分散性好、比表面积大的硅粉;Tanaka等利用电弧等离子体制备出粒径在30 nm左右的硅粉。等离子蒸发冷凝法所制备的硅粉具有粒径可控、纯度高等优点。2.2 喷雾造粒技术
喷雾造粒技术制备纳米硅粉的原理是将原料硅加热熔融后,通过雾化器雾化,在流化床内经过冷却、干燥后最终制备出硅粉。罗学涛等利用冶金级硅作为原料,将原料硅放在坩埚中,通过感应线圈电磁加热熔融后加入造渣剂,在温度1550~1850 ℃下进行造渣精炼后,在硅液温度为1500~1700 ℃下启动雾化器雾化,调整体系温度、气压和流速等工艺参数后,在雾化室内通过承接盘收集制备的纳米硅粉(图4)。该方法工艺参数可控,可以在不同的冷却速率下制备硅粉,产品纯度较高,且可连续生产。1—感应线圈;2—石墨坩埚;3—保温板;4—阀门;5—导流管;6—雾化器;7—雾化室;8—承接盘;P1—原料硅液;P2—产物硅粉
2.3 自蔓延燃烧法
自蔓延燃烧法是利用反应物之间化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的方法。其中,对于纳米硅粉的制备基于的主要化学原理是碱土金属与二氧化硅的反应。Liu等通过两阶段技术在615 ℃时制备了纳米硅粉;Won等在此基础之上利用湿法冶金的原理得到纯度更高的硅粉。自蔓延燃烧法制备硅粉操作简单、原料易得,但其缺陷在于工艺可控性较差、容易引入杂质且合成的粉体粒径较大。2.4 改良西门子法
改良西门子法,主要反应原理是利用三氯氢硅等硅源与氢气等还原性气体,发生氧化还原反应制备硅粉。宋张佐[48]在利用该方法制备多晶硅的过程中产生了大量非晶硅粉,由此对产生非晶硅粉的各种原因和温度、反应时间、电压、物料配比等制备参数进行详细分析。除以上方法外,制备非晶硅粉体的其他可能性方法还包括激光熔凝法、辐照法、溅射沉积法、电沉积法以及滴落法等,在此不作详细介绍。3 总结
4 展望
引用本文: 王腾辉,陈果,杨学林.非晶态纳米硅粉制备方法综述[J].储能科学与技术,2021,10(02):440-447. (WANG Tenghui,CHEN Guo,YANG Xuelin.Review of preparations of amorphous nanostructured silicon powder[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(02):440-447.)
第一作者:王腾辉(2000—),男,本科生,主要从事储能电池材料研究,E-mail:tenghui928@163.com;
通讯作者:杨学林,教授,博士生导师,主要从事储能电池材料研究,E-mail:xlyang@ctgu.edu.cn。
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