【封面文章】氧化物的次表面重构 | Science Bulletin

封面文章

尖晶石晶体照片由刘新国拍摄

       金属氧化物广泛存在于我们的环境之中，是地球上最常见的物质组成形式，岩石、尘埃、土壤、建筑材料等大部分是由金属氧化物构成的，金属氧化物与环境中的光、水分、各种气体和生物组织发生复杂的物理和化学反应，塑造了地球上和生活中的种种现象。这些反应发生在表面，正是表面的结构特征决定了这些反应如何发生。同时，在催化工业、薄膜生长、药物负载等重要应用领域，金属氧化物的表面结构也是关键的基础科学问题。

       尽管人们在金属和半导体的表面研究中取得了巨大的成功，金属氧化物与绝缘体的表面科学仍有大量的未解之谜。例如，尖晶石结构是金属氧化物中最常见的结构类型之一，尖晶石本身（MgAl₂O₄）也有很广泛的应用。科学家对其表面结构有过近半个世纪的探讨，但仍然没有给出确切结构。尤其是理论计算和实际观察存在明显分歧——尖晶石矿物在自然界中一般以八面体形式存在，这意味着其低能表面为（111），但此前的所有理论预测都给出了很高的（111）表面能。

       常规表面科学研究方法（如扫描隧道显微镜和低能电子衍射）在氧化物表面问题上遇到了很大的挑战。大部分金属氧化物都是绝缘体，限制了基于电流测量的扫描隧道显微镜的应用。原子力显微镜能给出绝缘体表面最外层的原子尺度信息，确难以揭示最表层之下的结构变化。金属氧化物的结构比金属和半导体要复杂的多，低能电子衍射分析需要拟合很多结构参数，遇到全局优化的问题。

      清华大学于荣教授课题组题为“Subsurface Reconstruction and Saturation of Surface Bonds”的文章，通过像差校正透射电子显微镜实验，简洁直观的呈现了尖晶石(111)表面的原子结构，揭示了绝缘体表面的一种新的表面重构模式和稳定化机制. 该文作为封面文章发表在Science Bulletin 2018年第23期！

图1. MgAl₂O₄(111)表面沿[110]带轴的像差校正透射电镜图像。(a)为实验像，上方为真空，下方为样品，交界处是表面；(b)为部分放大的实验像；(c)(d)为重构后的模型和模拟像；(e)(f)为重构前的模拟像与相应的结构模型；(g)(h)为图中虚线对应的实验/模拟强度对比。

       研究发现，尖晶石(111)表面以氧原子层终结，并保持着块体中氧原子形成的面心立方结构。但次表层中金属阳离子的位置和组分都发生了极大的改变，由原来占据1/4的上四面体、1/2的八面体和1/4的下四面体转变为占据全部的上四面体，而所有八面体和下四面体位置都没有原子占位。

        氧化物和绝缘体表面中的一个重要问题是所谓的极性灾难（polarity catastrophe）：极性表面必须得到补偿，否则会导致表面能的发散。尖晶石(111)表面的各种块体终结方式都是极性表面。次表面重构通过改变金属阳离子占位，使得化学计量比可以灵活改变，进而在特定化学计量比的情况下完美补偿表面极性。这种重构模式提供了一种全新的电荷补偿机制。

图2. MgAl₂O₄(111)表面不同表面结构的表面能随氧化学势的变化。作为比较，图中包括重构表面和几种解理表面。

       第一性原理计算表明，次表面重构显著降低了表面能。这一方面是因为补偿了表面极性。另一方面，键价分析（bond valence sum）表明，最表面的氧原子在键价上由于重构不仅得到饱和，而且是过饱和的，仅在次表面的氧原子上有不饱和的化学键。这导致最表面不会吸附氢，而次表面却可以。

图3. MgAl₂O₄(111)次表面重构的结构模型。黄色代表Mg，蓝色代表Al，红色代表O。

      绝缘体的表面重构是具有挑战性的基础科学问题。清华大学研究组结合像差校正透射电镜与第一性原理计算确定了尖晶石(111)表面的原子结构：尖晶石(111)表面的最外层原子保持完整，次表层原子却发生了剧烈的重构。次表面重构不仅补偿了表面极性，将表面能降低了一半；而且使表面悬挂键得到完全饱和，仅在次表层留下一些不饱和的化学键，这将对表面物理与化学性质产生显著影响。

全 文 阅 读 

Linhan Liu, Yonghao Sun, Zhiying Cheng, Jing Zhu, Rong Yu. Subsurface reconstruction and saturation of surface bonds. Science Bulletin, 2018, 63(23):1570-1575

https://doi.org/10.1016/j.scib.2018.10.001

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