The Innovation | 金属玻璃表面超厚软化层的发现
导 读
固体表面对认识和理解固体的很多本征性质至关重要。由于表面原子约束的减少，玻璃表面具有很多内部难以达到的独特性质，对认识玻璃材料的很多性质及玻璃转变的物理过程有重要意义。然而，由于其无序原子结构和亚稳态特征，玻璃表层性质的准确实验表征仍然是当前的一个难题。该研究采用高敏感度的微丝扭转技术首次揭示了金属玻璃表层不寻常的力学性质-如超厚的表面层和表面剪切模量软化特性（图1），打破了对玻璃表面的传统固有认识，对理解无序固体的表面以及玻璃材料性质的尺寸效应具有重要意义。
图1 热塑拉拔成型的金属玻璃丝及其表面软层
玻璃是一种熟悉的常见固体材料，被广泛应用于生活和工业领域。但由于其原子结构的复杂无序及能量的亚稳定特性，玻璃材料的物理本质还远远未明晰，一直是凝聚态物理和材料科学的研究难点和热点。玻璃表面具有与内部不同的独特物理性质：如近年来很多研究发现表面原子有着更快的动力学行为，具有类似液体的特性。
玻璃表面的这种独特性质可以导致其表面异常的动力学、晶化行为，并且对玻璃材料的催化、接触和摩擦等行为均有重要影响，因此成为非晶态材料和物理研究的一个热点。例如，研究发现，当聚合物薄膜的厚度降低至一定临界厚度时，其表面对其玻璃转变温度有明显的影响，这对理解其玻璃转变过程至关重要。最新研究还利用金属玻璃表面的超快动力学特性，成功实现了金属玻璃的超声室温冷焊接，在形成能力较差的合金体系里开发出了单相和多玻璃相的块体金属玻璃。因此，玻璃表面的研究对认识和理解非晶态物质的物理本质、及开发材料的潜在应用均具有重要意义。
目前，关于玻璃表面的很多行为和特性仍然存在争议，如动力学研究揭示玻璃表面具有类液态行为，而且类液层的厚度仅为几纳米到几十纳米。但摩擦和划痕实验显示，玻璃表面具有明显的类固体行为，表面区域厚度可能远大于类液层厚度。如何对玻璃表面的性质进行实验表征仍然是一个巨大的挑战，关于玻璃表面的性能、影响范围以及对整体性质的影响等问题还未清晰。
近日，中国科学院物理研究所与松山湖材料实验室、中国科学院力学研究所、上海大学等单位合作，在玻璃表面的力学性质表征和分析方面取得了关键性进展。该研究采用自主设计开发的高灵敏度微丝扭转实验装置，对热塑拉拔成型的金属玻璃微丝（直径~50-110 μm）进行了扭转测试（图2）。
图2 金属玻璃圆柱的复合结构模型和微丝扭转试验
通过对扭转力学响应曲线的分析并结合扭转的“芯-壳”力学模型，成功提取了微丝玻璃表面的剪切模量、屈服强度（图3A和B）。研究发现，微丝表面层的剪切模量和屈服强度均明显低于块体，且随着直径减小而减小（图3C和D），其剪切模量最大降低~27%，接近过冷液体的性能。但剪切模量和屈服强度的比仍维持在2.5%附近，和块体金属玻璃一致，这说明表面层的这种扭转变形仍然是一种类固体行为。
图3 金属玻璃微丝的表面剪切应力-应变曲线及剪切模量和屈服强度
这种表面软化层的形成和尺寸效应，与金属玻璃丝在热拉拔过程中形成的三轴拉应力导致的负压状态密切相关（图4A）。由于表面张力的约束，负压程度从表面到内部递减，导致微丝表面层存在更多的自由体积。随着微丝尺寸的降低或热塑变形程度的增加，微丝表面层被冻结的自由体积也越多，软化更明显（图4B）。
图4 金属玻璃微丝热塑成型过程中表面区结构变化
进一步对扭转曲线的力学分析，还可以提取出表面层的厚度（图5A和B），计算的金属玻璃表面软化层厚度为~400 nm-1000 nm，且和试样的大小无关。该厚度远高于现有文献所报道的从动力学估算的表面类液层厚度（几纳米到几十纳米）。该表面层厚度还进一步通过同步辐射Nano-CT技术所证实（图5C）。这些研究结果显示在玻璃表面存在一个模量逐渐软化的区域，其剪切模量随深度逐渐增加。在最表层的几十纳米区域，玻璃表面具有动力学所揭示的类液体行为。而随着表面深度的增加，剪切模量逐渐增大，具有类固体行为。这种渐变的表面层对金属玻璃的力学行为具有重要影响。
图5 金属玻璃微丝表面层厚度的计算和密度的探测
断裂形貌观测结果显示金属玻璃的扭转断裂角度随尺寸降低逐渐减小（图6），这说明其断裂行为随尺寸降低发生了脆性-韧性的转变。表面层的软化或剪切模量的降低有利于材料塑性流动，避免脆性开裂，对小尺寸试样的影响尤其显著。此外，该研究发现超厚的玻璃表面层（>400 nm）还和金属玻璃发生脆-韧转变的临界尺寸相吻合。因此，在采用块体金属玻璃制备微纳米尺寸样品时，必须考虑其表面性质影响。
图6 金属玻璃的扭转断裂随尺寸降低发生脆-韧转变
总结和展望
该研究首次通过高敏感度的微丝扭转实验测得了金属玻璃表面层的剪切模量和厚度，发现其表面层具有明显软化行为，且其剪切模量和屈服强度接近过冷液体，但仍表现为固体行为。其力学软化的表层厚度达到几百纳米，远高于动力学估测的层厚。表层软化能够显著影响微尺度金属玻璃的力学行为，有利于改善脆性断裂，也意味着在分析微纳尺寸金属玻璃的力学行为时需要考虑表面层的影响。
该工作首次对金属玻璃表面层的不寻常的性质揭示，打破了对玻璃表面的传统固有认识，对理解无序固体的表面以及玻璃材料性质的尺寸效应具有重要意义。
扫二维码｜查看原文
原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(21)00031-X
本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第二卷第二期将以Report发表的“Unusually thick shear-softening surface of micrometer-size metallic glasses” (投稿: 2021-02-01；接收: 2021-04-12；在线刊出: 2021-04-15)。
DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2021.100106
引用格式：Dong J., Huan Y., Huang B., et al. (2021). Unusually thick shear-softening surface of micrometer-size metallic glasses. The Innovation. 2(2),100106.
作者简介
白海洋，中国科学院物理研究所研究员、博士生导师、国家杰出青年基金获得者。主要研究方向：亚稳材料（包括纳米材料、新型大块非晶、复合功能材料等）的低温物理性质，包括热学、电学、磁学和力学性质。亚稳材料结构和性能的关系，结构演化和性能的关系，特殊性能和效应的微观机制。在Phys. Rev. Lett., Nat. Commun., Phys. Rev. B, App. Phys. Lett.等期刊发表SCI论文100余篇。作为主要完成者之一获国家自然科学二等奖（第一完成人）、国家科学技术进步二等奖、中科院科技进步一等奖和国家机械工业局科技进步一等奖等。
个人网页：http://edu.iphy.ac.cn/moreintro.php?id=535
孙保安，中国科学院物理研究所副研究员、博士生导师、国家优秀青年基金获得者。主要研究方向：非晶态合金的结构、力学变形机理以及新型非晶态材料的开发和应用等方面。在包括Phys. Rev. Lett., Sci. Adv., Prog. Mater. Sci., Acta Mater.等期刊发表SCI论文70余篇，总引用次数2000余次。2019年获国家自然科学二等奖 (第三完成人）。曾获中国科学院院长优秀奖（2011）、中国材料大会非晶与高熵合金分会杰出青年科学家奖（2017）等荣誉。
个人网页：http://edu.iphy.ac.cn/moreintro.php?id=1022
往期推荐
|
| |||
| |||
|
The Innovation | 双通道电荷传输：光伏转换新途径 | |
► 点击阅读 |
The Innovation | 实现太阳能转化的更高效“光催化剂” | |
► 点击阅读 |
|
|
期刊简介
扫二维码 ｜ 访问期刊官微
The Innovation 是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。往期作者（Volume 1 Issue 1 -- Volume 2 Issue 1）来自全球24个国家；每期1/3-1/4通讯作者来自海外。目前有182位编委会成员，来自21个国家；51%编委来自海外；包含1位诺贝尔奖获得者，26位各国院士；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus等数据库收录。
期刊官网1（Owner）：
www.the-innovation.org
期刊官网2（Publisher）：
www.cell.com/the-innovation/home
期刊投稿（Submission）：
www.editorialmanager.com/the-innovation
商务合作：
marketing@the-innovation.org
Logo｜期刊标识
See the unseen & change the unchanged
创新是一扇门，让你探索未知；
创新是一道光，让你脑洞大开；
创新是一本书，让你期待惊喜；
创新是一个“1”，让你从此走起。