The Innovation | TIRFM实现氧化石墨烯表面吸脱附过程的原位监测
导 读
多相催化被广泛应用于煤化工等众多工业领域。Dumesic等人将催化研究分为材料制备、催化剂性能和催化机理这三个层面，并认为催化机理的理解是引领先进催化剂设计的关键。吸附和脱附（吸脱附）过程是多相催化的关键步骤。对于催化剂来说，吸附中心往往就是催化活性中心，如何实现催化剂及其载体表面在吸脱附过程中的原位监测是多相催化机理研究领域的一个巨大挑战。该研究首次采用全内反射荧光显微技术（TIRFM）实现了氧化石墨烯表面单颗粒单循环尺度的吸脱附过程的原位监测，构建了碳量子点在氧化石墨烯表面的活性位点上的吸附、脱附动力学模型。
催化过程是现代化学工业中最重要的研究内容之一。在一定程度上，人类认识催化的历史就是化学工业发展的历史。1831年，人们开始有意识地将多相催化技术应用到工业生产中。随着众多以多相催化反应为基础的工艺技术实现商业化，催化技术得到迅猛发展。时至今日，催化机理研究仍然吸引着科研人员在这条路上不断探索。吸附和脱附过程是多相催化反应的关键步骤。在大多数情况下吸附中心也是反应的催化活性中心。因此，催化剂表面的吸脱附过程往往决定着催化反应的速率和催化剂的活性。近年来，旨在提高纳米材料的催化活性，越来越多的科研人员致力于开展催化剂颗粒及其载体在吸脱附过程的监测研究。当前研究主要通过第一性原理计算得到吸附能等热力学参数，但无法获取与催化速率密切相关的吸脱附过程的动力学参数。
图1 实验装置示意图
基于TIRFM (图1)，本文提出了一种利用荧光探针研究吸脱附过程动力学参数的策略。我们选用在催化剂或其载体中起着关键作用的二维材料——氧化石墨烯为研究对象，以碳量子点为探针，对吸脱附过程进行了原位监测（图2）。
图2 氧化石墨烯表面碳点吸脱附过程
通过将荧光的开/关时间分别与碳量子点在氧化石墨烯表面的吸附/脱附时间关联起来，揭示了氧化石墨烯表面吸附位点的活性（图3A-D）；通过基质浓度与吸脱附速率相关实验研究，构建了吸脱附过程的总模型（图3E），发现焦磷酸钠可有效促进脱附过程，其原理在于为碳量子点脱附提供了一种基质辅助脱附途径。通过进一步解析各个反应步骤的动力学参数及其变化，我们发现除了作为脱附促进剂以外，焦磷酸钠在整个反应过程中具有双重作用：热力学上，起到吸附促进作用；动力学上，通过提供新的脱附途径促进脱附过程。
图3 吸脱附过程的动力学研究
有趣的是，通过X射线光电子能谱（XPS）分析，发现碳点在氧化石墨烯表面吸附后会形成新的石墨氮，这证实了氮是碳量子点的吸附作用位的结论，而焦磷酸钠的调控作用也被证实是起源于其与荧光碳量子点之间较强的电子效应。
总结和展望
当前，由于技术手段的限制，多相催化吸脱附过程的原位监测仍是一个重大挑战。本研究首次采用TIRFM实现了氧化石墨烯表面吸脱附过程的原位监测，以碳量子点为探针构建的理论模型以及由此得到的结论对多相催化、色谱分离等领域涉及吸脱附过程的机理探讨具有指导意义。
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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(21)00062-X
本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第二卷第三期以Report发表的“Adsorption and desorption mechanisms on graphene oxide nanosheets: Kinetics and tuning” (投稿: 2021-01-17；接收: 2021-06-15；在线刊出: 2021-06-17)。
DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2021.100137
引用格式：Qu X., Hu Q., Song Z., et al. (2021). Adsorption and desorption mechanisms on graphene oxide nanosheets: Kinetics and tuning. The Innovation. 2(3),100137.
作者简介
张玉微，广州大学分析科学技术中心教授，中国科学院青年创新促进会会员，广东省杰出青年基金获得者。主要从事基于荧光显微技术的纳米材料化学活性研究，近年来在PNAS, Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano等国际学术期刊发表SCI 论文40余篇，他引1000 余次，其中ESI 高引用论文3篇。申请专利22 项，其中11 项已获授权。
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The Innovation 是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。往期作者（Volume 1 Issue 1 -- Volume 2 Issue 2）来自全球24个国家；每期1/3-1/4通讯作者来自海外。目前有183位编委会成员，来自21个国家；51%编委来自海外；包含1位诺贝尔奖获得者，26位各国院士；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus等数据库收录。
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