The Innovation | 非外延生长具有高密度孪晶界的二维过渡金属硫属化合物

导 读

二维过渡金属硫属化合物的孪晶界是嵌入孪晶之间的一维缺陷结构，具有独特的电学特性和优异的电催化活性，因而引起研究者广泛重视。通常，孪晶的生长和孪晶界的形成依赖于基底的外延取向作用，对孪晶界密度的调控存在较大的困难，进而限制了其在电学和电催化领域的大规模应用。本文利用金属源在不同表面扩散率的差异，首次在非晶基底上可控构筑得到高密度的过渡金属硫属化合物孪晶界，极大的提高了过渡金属硫属化合物的电催化活性。

图1 不同生长温度下的生长模式以及孪晶界密度的调控

我们开发的非外延生长方法可在多种非晶基底上可控构筑一系列的二维过渡金属硫属化合物的孪晶界，为孪晶界在电学和电催化领域的研究提供良好的材料基础。图2展示了我们在非晶SiO₂基底上生长得到的具有高密度孪晶界的单层MoSe₂。

图2 具有高密度孪晶界的MoSe₂的结构表征

为理解孪晶界在非晶基底表面形成的机理，我们对MoSe₂随生长温度的演变进行了离位表征。在初始升温过程中，伴随着预旋涂的金属Mo源前驱体溶液中水分的挥发，Mo源会析出形成一些较大的颗粒。当环境继续升温，Mo源大颗粒会往其周围扩散，并围绕中央颗粒在基底表面形成高密度的小颗粒（图3），这些小颗粒后续将成为生长独立MoSe₂晶粒的成核点。然而小颗粒中的Mo源极少，所以为了使其引发的MoSe₂晶粒持续长大，则必须获得由中央颗粒通过表面扩散提供的Mo源。整个生长过程的温度不超过740 °C，可确保Mo源仅通过表面扩散（而不是蒸发-凝结）的形式对成核点进行金属原料的供给。理论计算结果显示，Mo源在MoSe₂表面的扩散速率远大于在SiO₂基底表面的扩散速率，因此由中央大颗粒生长的MoSe₂晶粒快速长大，而周围的MoSe₂小颗粒只有等中央的MoSe₂晶粒长大接触后才能获得充足的Mo源进行生长。在接触的过程中，由于独立的MoSe₂小晶粒尺寸极小，毛细力会驱动MoSe₂小晶粒进行旋转，使其边缘与中央MoSe₂大晶粒的边缘重合，从而形成具有统一晶界角度的孪晶界。这种晶体自取向的过程对基底没有选择性，可以在非晶基底上生长得到高密度的孪晶并形成孪晶界。唯像模拟所得的MoSe₂晶畴形貌、晶畴内孪晶界的形貌和孪晶粒的分布都与实验结果相一致（图3），由此验证了上述理论猜测。

图3 孪晶界的生长过程和机理解释

为满足不同应用的需求，我们还可有效调控孪晶界密度。当生长温度超过740 °C时，中央大颗粒周围扩散的小颗粒会气化导致成核点密度降低。在随后的生长过程中，气化的Mo源则通过气相沉积方式在MoSe₂边缘外延生长，进一步降低孪晶界密度。因此，通过简单的调控生长温度就可实现孪晶界密度的调控（图4）。此外，由于孪晶界中包含有大量的具有高催化活性的八元环位错，740 °C生长的MoSe₂样品的电催化析氢活性是单晶MoSe₂样品的100倍，证明了孪晶界在电催化领域巨大的应用潜力。

图4 孪晶界的密度调控和电催化析氢结果

基于我们的生长理论，我们预测传统的化学气相沉积法只需适当调整，也可以生长孪晶界。只需要在650 °C维持三分钟使金属Mo源提前沉积到基底表面，接着以同样的晶体自取向方式即可在SiO₂基底表面构筑高密度的孪晶界（图5）。

图5 传统化学气相沉积法制备高密度孪晶界

总结与展望

本研究开发的晶体自取向生长方法，在非晶SiO₂上可非外延生长具有高密度孪晶界的过渡金属硫属化合物，解决了孪晶界构筑对生长基底的依赖性，具有高密度孪晶界的MoSe₂可直接进行光电或电催化器件的制备，无需经历有损的转移过程。对医学领域的检测、传感和半导体领域的器件性能提升具有重要意义。此外，高密度的孪晶界还为探索一维电子系统中的新型量子态及其在电子学和电催化中的潜在应用提供了一个前景广阔的平台。

责任编辑

汪鸿章   清华大学

黄永江   哈尔滨工业大学

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(23)00130-3

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第四卷第六期以Article发表的“Non-epitaxial growth of highly oriented transition metal dichalcogenides with density-controlled twin boundaries” (投稿: 2023-05-25；接收: 2023-08-21；在线刊出: 2023-08-22)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2023.100502

引用格式：Zhu J., Hu Z., Guo S., et al. (2023). Non-epitaxial growth of highly oriented transition metal dichalcogenides with density-controlled twin boundaries. The Innovation. 4(6), 100502.

作者简介

朱俊桐，苏州大学优秀青年学者。主要从事二维半导体晶圆薄膜/阵列的生长、新型钙钛矿/过渡金属硫属化合物异质结的可控构筑和光电器件研究。以第一/通讯作者在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Nano-Micro Lett., Nano Res., Adv. Funct. Mater.等期刊上发表多篇论文。

刘 政，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院教授。目前的主要研究方向为二维材料的合成与应用。在 Nature、Nature Materials 和 Nature Electronic 等国际顶尖期刊发表学术文章330余篇，总引用次数超过52000次，H-index现为103。入围2012年能源类世界技术奖。2013年获得著名的新加坡 NRF 研究基金和南洋助理教授头衔。2018年获得ICON-2DMAT青年科学家奖和的新加坡青年科学家奖。2019年荣获新加坡材料研究学会讲席教授，同年获得亚洲科学之星和南洋研究奖。2020年和2021年分别获 ACS Nano Rising Star奖和 Small 青年科学家创新奖。2018-2022年连续入选高被引科学家名单，担任Materials Today Catalysis主编，兼任多个期刊编辑。2023年获得APEC Science Prize for Innovation，Research and Education。

Web：https://www3.ntu.edu.sg/home/z.liu/index.html

张助华，现任南京航空航天大学教授，航空航天结构力学及控制全国重点实验室副主任、国际前沿科学研究院副院长、高级人才办公室副主任；先后留学于美国内布拉斯大学林肯分校和莱斯大学，主要从事低维功能材料和结构材料的物理力学研究。发表学术论文140余篇，授权发明专利4件；论文被SCI他引7000余次，连续进入2020-2022年中国高被引学者榜单。主持了国家杰出青年科学基金项目、基金委国际(地区)合作与交流项目等。曾入选国家高层次人才计划青年项目(2017)、江苏特聘教授和江苏省“双创人才”(2019)，获得过中国力学学会青年科技奖(2021)、霍英东教育基金会青年教师奖(2020)、全国优秀博士学位论文提名奖(2013)、教育部自然科学一等奖(2011、2022)等。担任Int. J. Smart Nano Mater.副主编，Acta Mech. Sinica、《固体力学学报》等5个中英文期刊的(青年)编委，以及中国力学学会物理力学专业委员会委员，中国复合材料学会智能复合材料专业委员会委员等。

Web：http://faculty.nuaa.edu.cn/zzh/zh_CN/index.htm

周 武，中国科学院大学物理学院长聘教授。主要研究方向为单原子分辨电子显微学技术、二维量子功能材料以及纳米能源材料，共发表论文200余篇，包括40余篇Nature及Nature子刊。论文总引用: 36000余次, H-index: 88。2018-2022年连续入选ESI “高被引科学家”；曾先后入选北京高校卓越青年科学家计划、国家高层次人才计划科技创新领军人才等；曾获2012年美国显微学会Albert Crewe奖以及2020年中国物理学会胡刚复物理奖。

Web：http://zhouwu.ucas.ac.cn/

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