钙钛矿电池：你离诺贝尔奖到底有多远？

原创 2017-10-06 欧阳子 PV兔子

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前言

为什么当红炸子鸡却中不了奖？

2017年诺贝尔化学奖今天尘埃落定，“跨界”颁发给了发明冷冻电子显微镜技术的科学家，也算是爆了一个小小的冷门。时钟拨回一个星期前，各路预测机构纷纷搬出诺贝尔花落谁家的预言，而广大吃瓜群众也忙于看热闹。作为预测机构中的佼佼者，汤姆森-路透更是抛出号称“诺奖风向标”的杀手锏“引文桂冠奖”（Thomson Reuters Citation Laureates），评选出几大热门。预测榜单刚一出炉，光伏人就炸开了锅，原来发现钙钛矿材料和发明钙钛矿太阳能电池的日本人宫坂力（Tsutomu Miyasaka）、韩国人朴南圭（Nam-Gyu Park）以及英国人亨利-斯内斯（Henry Snaith）赫然上榜，俨然一股舍我其谁的气势。特别是横跨牛津-剑桥的学者Henry Snaith，更是光伏学界的一哥当红炸子鸡（见兔子之前发表的Snaith教授在澳大利亚新南威尔士大学光伏学院做的报告视频）。当然，最后还是落了空，冷冻镜还是比钙钛矿电池，在目前，更受青睐。

（诺贝尔和Henry Snaith教授）

所以数来数去，光伏太阳能电池领域依然没有一个诺奖出世。兔子认为，这不能怪广大光伏从业者不努力，只能怪太阳能电池的基石——半导体理论，已经被科学家玩透了，所以诺奖（主要是物理奖）也早拿光了。比如Shockley在1956年因为发展p-n理论得了诺奖之后，1961年玩票顺便推导出光伏转换效率的极限，就被奉为了光伏届的圣经经典。缺乏重大的理论原创，是光伏领域的先天不足。

然而要知道诺奖一贯的风格，不是仅仅是往后看看谁的既有贡献大，而更是向前找热点难点，引导学界前仆后继去干诺奖评审们认为重要的事情（比如石墨烯）。从这个角度讲，能源作为人类最重大的问题之一，在诺奖的天平上，应该会比别的课题更为趁手。在这个既定假设条件下，如果非要在太阳能领域强选一个诺贝尔奖，会是谁？兔子认为，当然最有可能的就是钙钛矿电池拿下诺贝尔化学奖。从创新的角度，钙钛矿电池是够格的。

但是今年并没有选上，这个结果兔子和大多数人一样，认为毫不意外。选上了才奇了怪了。这个理由，跟Graetzel目前还不会因为DSSC电池，Fujishima不会因为光催化得奖的道理一样——这种直接面向产业的应用科学领域，没有见到大规模应用，诺奖是不会掉到头上的。试想，万一得了奖却不能大规模应用从而造福于人类的话，诺贝尔的脸往哪放？

钙钛矿电池是什么神奇的存在？

并不是有钙和钛存在的矿才叫钙钛矿，事实上，“有机-无机金属卤化物钙钛矿“（CH3NH3PbI3，简写为MAPbI3）里面既没有”钙“也没有”钛“，只是因为它具有ABX3这种晶体结构，而这种结构是首先在CaTiO3这种钙钛矿物质上被发现的而已。这种神奇的物质好处多多，便宜、可溶液法制备适合于大规模量产、非真空制备、非辐射复合少所以开压高、带宽可调、可以用于硅基叠层电池的顶层等等。别的不用多说，就讲发明这种物质短短的几年时间，转换效率迅速飙升到20%，就已经表明了一切。

(Green, Nature, 2014)

钙钛矿电池还差点什么？稳定性

希望多多，问题多多。硅基太阳能电池设置了一个难以逾越的标杆——25年到30年的寿命，转换效率衰减不超过初始效率的15%。这对任何要想替代传统硅基太阳能电池的新型太阳能电池都是极大的考验，尤其以有机-无机金属卤化物钙钛矿材料MAPbI3为甚，如果轻易的把钙钛矿材料暴露在氧、水、紫外线、热源下面而不加以有效隔离，转换效率分分钟可以从20%降到测不出来。

其中的罪魁祸首之一是水，钙钛矿CH3NH3PbI3首先是怕水。水直接参与打散MA和PBI3的键合，一路不可逆分解走向不归路。最终变成HI和氢气之类的存在，而H2O作为催化剂再回来继续搞破坏。或许从材料改性上讲，增强MA和PbI3的键合是一个解决方案，但或许最简单粗暴有效的办法是加强组件封装，隔绝湿气。

怕紫外线，这就更要命了。仔细的封装可以屏蔽掉水，但是太阳能电池不能不让晒太阳吧，岂不成了笑话？一般认为，TiO2电子传导层是紫外线衰减的原因。要么屏蔽掉紫外线，要么改性TiO2，要么去掉TiO2，要么在TiO2和钙钛矿之间加个隔离层，学者想了很多办法，正在尝试解决这个问题。

怕热。高温会给钙钛矿电池带来一系列的问题，主要是分解和断层。在氮气、空气、氧气的环境下，电池对温度的耐受性各有不同，但是结局基本上都是分解为PbI2。材料改性开发出耐分解的材料或者结构是解决问题的关键。

上面主要讲了钙钛矿吸收层MAPbI3本身，但是配套的无论是电子传导层ETM还是空穴传导层HTM，都或多或少的有稳定性的问题。要不是自身会因为紫外线、水、空气、温度产生缺陷或者分解，要不就是可能会与钙钛矿吸收层本身产生反应。前者主要从材料的改性上加以克服，后者主要的考虑是嵌入缓冲层与钙钛矿吸收层隔离开来。

一般来讲，稳定性和效率之间不可兼得，其间需要进行取舍。比如引入溴Br可以解决很多稳定性问题，但是效率就要差一些了。

另一个要命的问题是毒性

对于有机-无机杂化钙钛矿电池的大规模应用，必须克服的一个关键问题是钙钛矿电池是含铅的。从市场和大规模应用的角度来讲，铅的存在是一个巨大的障碍。然而不幸的是，铅这种毒性的物质，作为结构的骨干，无论是对于钙钛矿电池的高效率还是稳定性，都非常重要。元素周期表扫过，替代PbI3的产品到有不少，BiSI2，BiSeI2，CsSnSCl，SnI3，SnIxBrx，都值得学者一一尝试。但是目前为止，好像无铅钙钛矿电池最高转换效率也不到7%，实在是任重道远。

（铅的可能替代材料。Sun，Nanoscale， 2016）

路在何方？

兔子重复前面讲过的观点：Gratzel、Miyasaka、Park、Snaith等大牛已经完成了足够的铺垫工作，而他们的诺贝尔奖之路，已经变成了钙钛矿电池的产业化之路。再完美的理论，再精妙的合成，都必须要有应用的价值。这是应用科学的幸运，也是不幸之处。钙钛矿电池要产业化，前途很光明，路途也很险恶。

开工厂的实业家，手握资本的投资人，购买太阳能电池的老百姓，大牛们若拿下诺奖，应该感谢的是你们。

但其实，还是ABX3自己为自己带盐。

（Wang, SOLMAT, 2016）

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