全面总结 | 分子光电开关的结构特点与功能

▉ 导读

光是近乎理想的分子系统的刺激物：光的时空精度高，波长及强度、传播方向等都可以传递信息。且光是温和的触发器，不会污染目标样品。光与物质相互作用，可使共价键形成或解离，特定分子系统的几何形状，极性或刚性发生可逆变化。这使得一些超分子和宏观水平上的复杂功能得以实现，如，光触发的纳米材料以及光控生物系统。

本文介绍了用于智能材料和光控生物装置的分子，一些重要的可逆分子光电开关，如偶氮苯（ABs），螺吡喃（SPs），二苯乙烯和二芳烃乙烯（DAEs）以及靛类，其中重点介绍了他们的可见光和近红外(NIR)光的寻址能力（如果适用的话）。光电分子开关在光触发材料等领域中有广泛的应用。

▉ 分子光电开关

光致变色是具有不同吸收光谱的两种形式之间化学物质的可逆光转化。这种转变（光异构化）会影响各种分子特性，例如几何形状，刚度，介电常数或折射率。以这种方式可逆地转换光能的分子称为“分子光电开关”。它们可以是可擦写光盘和DVD，3D数据存储系统，人眼视觉系统，或光驱动分子马达的颜料成分。所描述的大多数分子光电开关均基于AB，DAE或SP的结构。

▉ 偶氮苯（ABs）

在未取代的AB中，芳香族残基之间的-N=N-键在紫外光照射下从稳定的E构型（反式AB）转变为热力学不稳定的Z构型（顺式AB）。后者在蓝光照射下或通过热平衡返回到E型（图1a）

在过去的十年中，AB结构的几处修改导致了可见光的完全可切换性。在AB的偶氮键邻位多取代可得到较大的红移吸收，特别是被-OMe，-Cl，-F取代的（图1B）。一般来说，AB衍生物是通过偶氮偶合或Mills反应制备的，但此反应在位阻大或缺电子的芳族体系中产率低下。这种情况下可以考虑非标准的反应条件或合成方法（包括后期氯化）或有机锂化合物与重氮盐的偶联（图1 c）。此外还有关于双稳定性参数好，可通过紫外线或可见光寻址的芳偶氮吡唑，吡咯和咪唑类的研究。用稠合的二恶烷环或腙修饰的分子在近红外光（NIR）下是可切换。环状的AB分子也可以通过可见光异构化。但与前面的例子不同的是，其Z构型是热力学稳定的形式（图1 d）。

Fig. 1 | AB-based photoswitches

基于AB的光电开关。a）未取代的AB的光异构体；b）可在可见光下切换的邻位取代AB衍生物；C）AB的逆合成分析; d）其他AB衍生的分子光开关，在可见光或NIR光照射下发生光异构（在其热力学稳定形式下）

▉ 螺吡喃（SP）和恶嗪

SP的光致变色现象是在1952年发现的。可逆的光诱导的环开环使得无色的SP变成相应的彩色的花青素（MC）并使得极性和其他物理性质发生极大变化（图2）

SP支架对溶剂、pH、温度或机械刺激(如溶剂致变色、酸致变色、热致变色或机械致变色)敏感。MC的两性离子结构可以作为相邻的荧光团（能量供体）的能量受体。因此，由外部刺激（包括光）触发的SP的开环可以改变供体的荧光强度。由此产生的光开关荧光团可以克服衍射极限，这得以在生物样品的超分辨率成像中应用。在此类系统中，用恶嗪取代SP结构可以提高分子的转换速度。

Fig. 2 | 无色SP经可逆光诱导开环会产生五颜六色的MC

▉ 二苯乙烯（Stilbenes）和DAEs

二苯乙烯由于光异构化而导致的分子几何学的变化与AB相似，但是其光异构体之间的偶极矩差却小很多。顺式(Z)-C=C-键的热稳定性要高于其二氮类似物（-N=N-）的热稳定性。

Z-苯乙烯的不可逆6π电环化，然后氧化（脱氢），生成芳香族菲类似物。这也是其在可逆光电开关的应用中的主要障碍。

Fig. 3 

a）对苯乙烯的光异构化后通常是是不可逆的氧化环化。b）由于构象约束，DAEs只能进行可逆的电环化步骤，而不能进行Z– E异构化，也不能进行氧化。c）通过金属-配体电荷转移（MLCT）进行三重态敏化，可实现可见光的双向切换。

在二苯乙烯的芳环上的2位和6位（即邻位）处取代，可抑制不可逆的氧化芳构化，这样即使在存在氧的情况下也可实现可逆的光异构化（图3a; R≠H）。然而，这种芳环二取代的二氢菲在环境温度下的热寿命只有数分钟。而用杂芳族体系（例如噻吩环）取代苯环，则可以大大延长寿命。可通过将双键结合到小环系统中（例如，环戊烯;图3b）来进一步稳定系统（通过抑制开放形式的Z–E异构化步骤）。总的来说，对二苯乙烯骨架的这些修饰可构建抗光降解的热不可逆的光致变色体系，开环形式（无色）通过光诱导的环化作用转换为闭环形式（有色），他们在吸收光谱上、折射率、介电常数和氧化还原电势上都不相同。与其他光致变色分子相比，由于DAE骨架的异构体的分子几何学的变化很小，其异构化也可以在固体基质中快速发生。因此，有DAE骨架的分子可应用于光学数据存储设备。

▉ 靛蓝

靛蓝是一种常见的蓝色染料，对光漂白（染料或荧光团分子的光化学变化，使其永久不能发出荧光）的抵抗力极高。1883年，Baeyer首次报道了它的结构。靛蓝结构由于可发生有效的激发态质子转移（ESPT，当探针分子受光激发后，发生在激发态分子内部邻近的质子给体与质子受体之间的质子转移反应）而具备高的光稳定性，这阻止了其光异构化，但当靛蓝结构中的N上有烷基或酰基取代时，就可以发生光异构化（图a）。

Fig. 4 ｜ 靛蓝光开关

a）可以改变靛蓝和硫靛的基本结构，从而产生可切换的取代的靛蓝；b）半靛（HI）和半硫靛（HTI）光开关

靛蓝结构的Z构型相对寿命通常较短。相应的单-N-芳基取代的衍生物的寿命（从几秒钟到几分钟）在很大程度上取决于溶剂（与ESPT机制一致）。

半靛（HI）是通过乙酸吲哚酚与相应的醛缩合而获得的。具有富电子芳族取代基的HI衍生物在红光和绿光下显示出相互的光开关。半硫靛（HTI）是另一种二苯乙烯型开关，它是通过苯并噻吩酮与醛缩合而成，特别是对于有空间位阻的，通过缩合和环化反应生成杂环体系。通过在HTI上添加强供电基取代基或吡咯体系，可实现红移。

▉ 烯烃过度拥挤

过度拥挤的烯烃属于手性光学分子开关。在对映体光双稳态分子中（手性变色），通过改变圆偏振光（CPL）的旋向性，两个对映体在单个波长处发生相互转换。在非对映体光致变色中，两个非对映体在不同波长的照射下相互转换。在拥挤的烯烃中，顺-反光异构化的同时伴随着螺旋度的逆转（图a）。它们可被固定在固体表面上，或作为不对称催化剂。

Fig. 5

▉ 亚胺

与烯烃相似，亚胺可由热和光触发异构化。他们可以基于亚胺顺反异构化构成旋转分子马达。可以在C = N键附近引入立体中心，使分子具备手性。以樟脑醌-亚胺为基础的结构研究表明，每个手性亚胺都可以是对光和热响应的分子马达。

‍‍‍     Fig. 6‍‍‍

▉ 供体-受体Stenhouse加合物（DASA）

DASA是可见光和近红外光响应的负光致变色分子。基态是一个彩色的push–pull system，其电子供体和受体通过共轭三烯连接。DASA可被光漂白为无色环戊烯酮，然后受热变回三烯。第二代DASA通过引入苯胺衍生物作为供体并改进了碳酸受体，提高了第一代DASA（供体：仲烷基胺，受体：米氏酸或巴比妥酸）的性能。最终合成出具有高热力学稳定性并可在远红外处转换的三烯。DASA是由糠醛合成的，已被用作模型药物递送系统、光响应性NP以及液晶的设计。

    Fig. 7

▉ 酰腙

酰腙可在数小时内大规模制备，它们有着很好的量子产率，且在紫外或可见光区域内其E、 Z异构体的最大吸光度之间有很好的谱带分离，这些分子还具有负光致变色效应。可以通过引入氢键来稳定酰腙的Z异构体。

     Fig. 8

▉ Fulgides（俘精酸酐，丁二酸酐的二亚甲基衍生物类）

Fulgides的光异构体有着良好的稳定性、有效切换和光谱分离，是可擦写有机光学存储系统的候选者。它们的光致变色是基于1,3,5-己三烯部分的可逆的光化学旋转电环化。但诸如氟酰基和吲哚基等的杂环衍生物的环化是不可逆的。光致变色反应涉及到无色和构象可变的E式（E⇋Z）和闭环的C式，它是有色、刚性的。通过抑制环化途径，研究者们设计出基于fulgide的单向旋转分子电动机。将fulgide片段与螺恶嗪（spirooxazine）共轭可产生具有显著增强的NLO响应的双光致变色开关，这表明flugide与DAE结合的分子材料可应用于分子键盘锁分子XOR逻辑门。

Fig. 8

▉ 降冰片二烯/四环烷（NBDs/QCs）

当前，太阳能的转换是通过光电转换和光化学方法实现的，分别产生电能或可存储的燃料。能量存储的替代方法是使用分子内过程（如可逆转换）。为此，NBD是最有前途的分子支架之一。NBD可光转化成其亚稳态的富含能量的异构体，QC（图f）。将QC循环还原回NBD后，系统最多可释放100 kJ/mol的热能。释放反应可以通过氧化反应、加热或电化学引发。引入一个质子化取代基的（R=H，X=CN，Y=Me₂N-Ph-C≡C-）引入易于质子化的取代基（R=H，X=CN，Y =Me2N-Ph-C≡C-）而使分子在光作用下的转换完全可逆，同时构成一个三输入的分子键盘锁（酸，碱和 λ= 310 nm光）。

Fig. 9

▉ 二氢氮杂烯/乙烯基庚二烯（DHA/VHF）

黄色DHA（λ_max= 350 nm）通过光诱导（λ= 300-400 nm）开环转化为VHF，这一过程中，分子的光物理性质（红移> 150nm）和几何性质都发生了较大的变化。

s-cis-VHF会可逆地转换为更稳定的s-trans的形式。红色的亚稳态VHF(t_1/2 21- 1545 min,  λ_max≈470nm)发生热闭环反应，恢复为原始DHA异构体（图5g）。VHF的λmax值及其寿命取决于取代基和溶剂极性。用季铵盐官能化后，可增加DHA的水溶性。由于其单向（DHA→VHF）光致变色的性质（VHF←DHA仅可热诱导），它可以被用于太阳能储热和太阳能电池，DHA分子中的苯环可被吡啶取代（导致可逆质子化而影响VHF寿命）；DHA / VHF与DAE结合可以构造多模式的开关。

Fig. 10

参考资料: https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201805814

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