无枝晶锌负极：MXene纳米片电解液提高锌电池循环寿命与库仑效率
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水系锌离子二次电池因具有能量密度高、原料来源广泛、廉价环保、本征安全性高等优点，成为新一代动力电池研究的理想选择。然而，反复充放电过程中金属锌负极的腐蚀以及不可控的枝晶生长严重降低了电池的循环性能和安全性能，极大地限制了锌离子电池的进一步发展。为此，研究人员发展了电极结构设计、界面保护以及电解液优化等一系列锌负极改性策略，这些方法均有效提高了锌离子电池的电化学性能，但是仍然难以达到高性能蓄电池的要求。因此，在不改变原有电池体系的前提下，发展一种高效的锌负极改性策略对推进锌离子电池的商业化应用具有重要意义。
Interface Engineering via Ti₃C₂Tₓ MXene Electrolyte Additive toward Dendrite-Free Zinc Deposition
Chuang Sun+, Cuiping Wu+, Xingxing Gu*, Chao Wang*, Qinghong Wang*
Nano-Micro Letters (2021)13: 89
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00612-8
本文亮点
1. 以单分散MXene纳米片作为电解液添加剂，缩短了Zn²⁺的扩散路径，促进电解液中载流子的快速迁移。
2. 在锌负极表面形成的MXene界面层具有丰富的官能团以及良好的导电性，能够诱导金属锌的均匀沉积，抑制枝晶生长，并能缓解副反应。
3. 在添加少量MXene纳米片的电解液中，锌负极能够反复沉积/剥离1180次，库仑效率高达99.7%。
内容简介
江苏师范大学化学与材料科学学院王超教授、王庆红副教授联合重庆工商大学古兴兴副教授通过向液态电解质(2M ZnSO₄)中添加少量的MXene纳米片，实现了锌负极的长循环寿命和高库仑效率。
研究结果表明，MXene纳米片的添加提高了电解液的离子电导率。长期的循环过程中，MXene纳米片能够在锌负极表形成一层稳定的保护膜，MXene纳米片上丰富的官能团以及其自身优异的导电性能够有效的诱导金属锌的均匀成核，抑制了枝晶的生长，并减少了副产物的产生。Zn-V₂O₅全电池展现出高循环稳定性，在1 A/g电流密度下循环300圈和高比容量，可逆容量为192.9 mAh/g。
图文导读
I MXene添加剂工作机理与理论计算
图1a显示MXene添加剂的工作机理，带负电的MXene纳米片可以均一化电解液中阳离子的局部浓度，减小锌离子的迁移路径，在随后的沉积过程中吸附在锌负极表面的MXene纳米片可以诱导锌的均匀成核，并参与形成稳固的SEI膜，从而促使无枝晶锌负极的稳定循环。图1b显示了在锌沉积初期，添加MXene纳米片的电解液对锌枝晶的有效抑制。DFT理论计算结果表明MXene能够稳定地吸附在锌箔上(图1c)。图1d展示MXene纳米片上含氧官能团对锌原子具有更大的结合能，因此可以诱导金属锌的均匀成核。图1. (a) MXene添加剂诱导锌均匀沉积示意图，(b) 锌沉积过程的原位光学显微镜，(c, d) DFT理论计算。
II 含MXene添加剂电解液的表征
添加MXene纳米片后的，对电解液固有的性质产生了很大的变化。如图2a显示出MXene纳米片在电解液中表现出电负性。因此可以吸附异性的阳离子，均一化电解液中阳离子的浓度。图2b的EIS可以看出，MXene纳米片的添加，可以有效促进离子迁移。图2c的离子电导率可以看出，MXene纳米片可以有效提高电解液的离子电导率。图2d展示了当MXene添加浓度为0.05 mg/mL时,该电解液体系表现出最大的交换电流密度，说明该浓度对界面离子传输能力增加最多。图e和图f也说明MXene添加浓度为0.05 mg/mL时改性效果最好。
图2. (a) MXene纳米片在水中的Zeta电位。(b) 不同MXene添加浓度下SS-SS电池的交流阻抗。(c) 不同MXene添加浓度下电解液的离子电导率。(d) 不同MXene添加浓度电解液的线性极化曲线。(e) 不同MXene添加浓度下Zn-Zn电池的交流阻抗。(f) 不同MXene添加浓度下Zn-Zn电池2 mA/cm²-1 mAh/cm²长循环。
III 优化后的锌的沉积/剥离选择浓度为0.05 mg/mL MXene添加量作为最优比，进行了库伦效率以及Zn-Zn的电化学性能测试。图3a展示出在1 mA/cm²-1 mAh/cm²时，120圈后的库伦效率为98.32%。图3b为2 mA/cm²电流密度下1、2、3、4 mAh/cm²的库伦效率，即使在4 mAh/cm²库伦效率也高达98.8%。图3c展示出在4 mA/cm²-1 mAh/cm²时，250圈后的库伦效率为99.7%。图3d，3e，3f分别为1、2、4 mA/cm²电流密度下沉积/剥离1 mAh/cm²的Zn-Zn长循环性能。当电流密度为2 mA/cm²时，可以稳定循环1180周。图3. 库伦效率(a) 1 mA/cm²-1 mAh/cm²；(b) 2 mA/cm²-1、2、3、4 mAh/cm²；(c) 4 mA/cm²-1 mAh/cm²。Zn-Zn电池长循环(d) 1 mA/cm²-1 mAh/cm²；(e) 2 mA/cm²-1 mAh/cm²；(f) 4 mA/cm²-1 mAh/cm²。
IV MXene添加剂对Zn负极的保护效果空白电解液中，循环后的锌负极被深度腐蚀，表面出现大量的枝晶。而添加MXene纳米片的电解液中，相同条件下循环的锌负极仍然平整光滑，且表面形成了一层明显的SEI膜，即使在更长的循环过程中，也能保持其完整性。图4. 锌负极循环后的截面与平面扫描电镜。(a, d) 空白电解液中循环50小时后的截面与平面。(b, e) 添加MXene电解液中循环50小时后的截面与平面。(c, f) 添加MXene电解液中循环400小时后的截面与平面。
V Zn-V₂O₅全电池由于MXene对于锌负极的保护作用，Zn-V₂O₅全电池也表现出出色的倍率性能以及优秀的循环稳定性。图5. Zn-V₂O₅全电池电化学性能。(a) 倍率性能。(b) 1 A/g电流密度下的长循环性能。(c-e) 不同循环周次的充放电曲线。
作者简介
古兴兴
本文通讯作者
重庆工商大学 副教授▍主要研究领域金属锂电池；水系锌离子电池；电解液添加剂；界面电化学。
▍主要研究成果
近年来以通讯作者和第一作者在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Energy Storage. Mater., Nano Research, J. Mater. Chem. A等高影响力学术期刊发表论文30余篇。论文被他引的总次数为1400余次，单篇论文引用次数为217次，高被引论文2篇。申请发明专利6项，获授权发明专利1项。现担任《Rare Metals》、《Tungsten》和《稀有金属》青年编委，《Frontiers in Energy Research》和《Nano Materials Science》客座编辑。主持国家自然科学基金青年基金、重庆市自然科学基金面上项目、重庆市归国留学人员创业创新计划及重庆市教委自然科学基金等项目7项。▍Email: x.gu@ctbu.edu.cn
▍个人主页
ebes2014.ctbu.edu.cn/info/1027/5224.htm王庆红
本文通讯作者
江苏师范大学 副教授▍主要研究领域锂/钠离子电池；水系锌离子电池；超级电容器；界面电化学。
▍主要研究成果
以第一或通讯作者身份在Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, J. Phys. Chem. Lett.和J. Power Sources等期刊上发表SCI论文30余篇，论文被他引的总次数为1400余次，单篇论文引用次数为223次，高被引论文5篇。担任中国颗粒学会青年理事。主持并完成国家自然科学基金和江苏省自然科学基金各1项。▍Email: wangqh@jsnu.edu.cn
▍个人主页
chem.jsnu.edu.cn/b6/7c/c15352a112252/page.htm王超
本文通讯作者
江苏师范大学 教授▍主要研究领域电化学及腐蚀电化学反应过程中的表界面变化；数字全息术在金属腐蚀及电化学研究中的应用；储能二次电池。
▍主要研究成果
主持完成国家自然科学基金项目4项，在国际权威电化学、腐蚀电化学及材料科学等期刊上发表论文50余篇。现任江苏省化学化工学会副理事长，中国腐蚀与防护学会腐蚀电化学及测试方法专业委员会委员，山东大学博士生合作导师。▍Email: wangc@jsnu.edu.cn
▍个人主页
chem.jsnu.edu.cn/b6/21/c15350a112161/page.htm撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报》编辑部
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