北京大学张文雄课题组丨腈的选择性偶联构建首例稀土杂双氮杂环戊二烯
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研究背景
金属促进的腈-腈偶联反应影响因素众多，且反应模式多样，因此，高选择性合成金属杂双氮杂环戊二烯具有很大的挑战性。2013 年，Rosenthal 等人通过钛或锆杂环丙烯与两分子腈的氧化环金属化机理（图1a），首次制备了结构明确的过渡金属钛或锆杂双氮杂环戊二烯。与第 IVB 族金属相比，稀土杂双氮杂环戊二烯的研究一直处于空白。这主要是因为稀土中心缺乏连续可变的氧化态，不能通过传统的氧化环金属化方法制备。在已有的文献报道中，稀土金属促进的腈还原反应仅限于二价稀土金属，例如 Sm(II) 和 Yb(II) 的配合物与腈的反应可以得到多核金属氮杂环配合物，不能用来合成稀土杂双氮杂环戊二烯。
图1 金属杂环丙烯与腈的反应。
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研究内容
北京大学化学与分子工程学院张文雄课题组一直致力于稀土金属有机杂环化学研究，最近在稀土金属杂环丙烯的合成、结构和反应化学方面取得重要进展（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151），例如，稀土金属杂环丙烯与两分子腈反应可以制备氮杂镥杂环丙烷（图1b）。同时，他们成功合成了一系列结构新颖的稀土萘基配合物，并发现三价稀土萘基配合物具有好的两电子还原化学（Inorg. Chem. Front. 2023, 10, 630.）。近日，他们发现稀土萘基配合物可以作为 RE(I) 等价物，其与芳基腈反应可以构建一系列结构新颖的钪或镥杂双氮杂环戊二烯 2a-Sc、2b-Sc 和 2b-Lu（图2a）。镥萘基配合物 1-Lu 还可以与大位阻烷基腈发生插入反应，生成相应的桥环配合物 3a-Lu 和 3b-Lu （图2a）。机理研究表明：稀土促进的芳基腈选择性碳-碳键偶联反应经历了“插入-解离-插入”的反应机理（图2b）。桥环化合物 3-Lu 的成功分离为该反应机理提供了重要支持。
图2 稀土杂双氮杂环戊二烯的合成及生成机理。
与钛和锆杂双氮杂环戊二烯的反应化学不同，稀土杂双氮杂环戊二烯在反应过程中不会发生 Csp2−Csp2 键的断裂。例如，在与 H2 的反应中，1,4-二氮杂-1,3-丁二烯骨架会发生 1,4-氢化反应，生成钪杂双氮杂环戊烯 4-Sc（图3）。此外， 2a-Sc 还可以与异硫氰酸酯、异腈、W(CO)6 等不饱和小分子发生插入反应，从而得到了一系列钪-咪唑并环配合物 5-Sc、6-Sc 和 8-Sc（图3）。配合物 6-Sc 可以进一步水解生成咪唑衍生物 7。稀土杂双氮杂环戊二烯反应化学不同于钛或锆杂双氮杂环戊二烯的可能原因是：稀土-氮键的离子性明显强于钛或锆-氮键，具有更好的插入反应性；稀土金属的价态稳定，较难发生两电子的逆氧化环金属过程。
图3 稀土杂双氮杂环戊二烯的反应化学。
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总结展望
综上，北京大学张文雄团队利用稀土萘配合物实现了两分子腈的高选择性碳-碳键偶联反应，分离并表征了首例稀土杂双氮杂环戊二烯。其与不饱和底物发生插入反应可以构筑一系列咪唑衍生物，为咪唑衍生物的合成提供了新思路。
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论文信息
Selective C–C coupling of two nitriles affording rare-earth diazametallacyclopentadienes: synthesis, cooperative reactivity and mechanistic studies
Miaomiao Zhu, Zhengqi Chai, Tianyu Li, Junnian Wei, Ze-Jie Lv and Wen-Xiong Zhang
Inorg. Chem. Front., 2023, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D3QI00946G
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通讯作者简介
张文雄 教授
北京大学
张文雄，北京大学化学与分子工程学院博雅特聘教授，独立课题组长。1996 年获湖南师范大学学士学位；1999 年获广西师范大学硕士学位；2003 年获南开大学博士学位（导师：宋礼成院士）；先后在北京大学（导师：席振峰院士）和日本理化学研究所（导师：侯召民教授）做博士后研究。2007 年10月至今在北京大学化学与分子工程学院工作，历任副教授、教授，博士生导师。2015 年获 Thieme Chemistry Journals Award 奖，2017 年获国家杰出青年科学基金，2019 年获宝钢优秀教师奖。研究兴趣涉及金属有机化学，有机膦化学，计算金属有机化学，配位化学和晶体学。一直坚持“基于机理和金属有机活性中间体的合成化学”研究理念，围绕稀土、主族金属催化剂或试剂参与的新反应化学，构建不同的含氮或磷杂环化合物。在 Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等国际重要期刊发表 SCI 论文 100 余篇，申请专利 10 余项。
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