山东大学黄柏标/王泽岩团队热点文章丨深入理解BiVO₄光阳极和酒石酸之间用于高效制氢的络合机理

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研究背景

由于水氧化反应热力学能垒高、动力学缓慢，目前光电化学分解水制氢的性能和效率受到严重限制。利用有机废物构建光电化学燃料电池来取代传统的水氧化反应被认为是提升光电化学制氢性能的有效手段。然而，在大多数光电化学燃料电池体系中，有机物（燃料）仅仅作为光生空穴牺牲剂，有机物中的化学能并没有得到充分利用，光电化学燃料电池的性能依旧较低。最近，一种通过构建电荷和能量转移桥梁而具有高性能的钒酸铋(BiVO₄)-酒石酸(C₄H₆O₆) 光电化学燃料电池见诸报道（13.75 mA cm^-2 at 1.23 V vs. RHE），但其中 BiVO₄ 和 C₄H₆O₆ 的络合机制、C₄H₆O₆ 化学能得到充分释放和转化以及系统整体性能优异的原因仍然未知。

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研究内容

近日，山东大学晶体材料研究院（晶体材料国家重点实验室）的黄柏标、王泽岩教授团队报道了 BiVO₄-C₄H₆O₆ 光电化学燃料电池中高效制氢和络合的机制。结果显示，构成络合位点的金属元素参与了价带组成，这是 C₄H₆O₆ 中化学能得到了完全释放和转化以及 BiVO₄-C₄H₆O₆ 光电化学燃料电池性能优异（13.75 mA cm^-2 at 1.23 V vs. RHE）的关键因素。

理论计算和实验结果表明，BiVO₄-C₄H₆O₆ 光电化学燃料电池中 C₄H₆O₆ 在 BiVO₄ 表面上的络合位点为 Bi³⁺ 位点，且二者间存在电荷转移现象。更为重要的是，BiVO₄ 中组成络合位点（Bi³⁺）的金属元素 Bi 同时参与了光阳极价带的组成（Bi 6s态），这应是 C₄H₆O₆ 中的化学能得到充分释放与利用和 BiVO₄-C₄H₆O₆ 光电化学燃料电池制氢性能优异的关键。之后，为验证该机理，研究者们对与 BiVO₄ 具有类似元素组成的钨酸铋（Bi₂WO₆）和钨酸铜（CuWO₄）进行了理论计算和实验验证。理论计算结果表明，Bi₂WO₆ 和 CuWO₄ 中的络合位点（Bi³⁺ 和 Cu²⁺）同样参与了价带组成（Bi 6s和Cu 3d态）。而实验结果显示，Bi₂WO₆ 和 CuWO₄ 光阳极在 C₄H₆O₆ 光电化学燃料电池中的性能如预期般获得了显著提升，Bi₂WO₆ 和 CuWO₄ 光阳极在 C₄H₆O₆ 系统中的电流密度分别是在同等条件下在普通 KPi 电解液中的 8 倍和 4 倍，C₄H₆O₆ 化学能可以得到有效释放与利用。

图1 BiVO₄-C₄H₆O₆ 光电化学燃料电池的电流密度-电势曲线和理论计算结果。

图2 Bi₂WO₆-C₄H₆O₆ 光电化学燃料电池和 CuWO₄-C₄H₆O₆ 光电化学燃料电池的理论计算结果和电流密度-电势曲线。

其次，对于不符合该机理的光阳极（如氧化锌 (ZnO)、氧化钛 (TiO₂) 和氧化钨 (WO₃)），研究者们同样进行了验证。实验结果表明，由于以上单金属氧化物的络合位点没有参与其价带组成（价带仅由单一的O 2p态构成），C₄H₆O₆ 对以上光阳极仅起到了类似亚硫酸钠（Na₂SO₃）的普通空穴捕获剂的作用，C₄H₆O₆ 的化学能不能得到有效释放与转化。

图3 ZnO、TiO₂ 和 WO₃ 光阳极的电流密度-电势曲线。

经过上述讨论，BiVO₄ 光阳极与 C₄H₆O₆ 之间的络合机理逐渐清晰。在模拟太阳光的照射下，电子从 BiVO₄ 光阳极的价带被激发至导带。BiVO₄ 光阳极表面上的 Bi³⁺ 作为最佳络合位点可以实现 BiVO₄ 光阳极与 C₄H₆O₆ 之间的强络合，同时 BiVO₄ 中的组成络合位点（Bi³⁺）的 Bi 元素还参与了 BiVO₄ 价带的组成（Bi 6s态）。而 BiVO₄ 光阳极与 C₄H₆O₆ 之间的强络合可以建立有效的电荷和能量转移桥梁。在光驱动氧化 C₄H₆O₆ 的过程中，C₄H₆O₆ 中所含的电子通过强络合与 BiVO₄ 价带上的光生空穴迅速结合，有效促进了载流子的分离。此外，强络合的存在使得 C₄H₆O₆ 的化学能得到充分的释放与转化。最终， BiVO₄ 光阳极增强的光电转化能力和 C₄H₆O₆ 中化学能的完全释放和转化使得系统整体表现出理想的制氢效率。

图4 BiVO₄-C₄H₆O₆ 光电化学燃料电池中 BiVO₄ 光阳极与 C₄H₆O₆ 络合机理示意图。

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总结展望

该工作充分结合理论模拟和实验验证，首次发现了光阳极材料金属络合位点和电子结构对有机底物化学能释放及能量和电荷传递和转移的关键作用，从而为深入理解 BiVO₄-C₄H₆O₆ 光电化学燃料电池增强制氢性能的机理，设计和构建高性能光电化学燃料电池提供了新的理论依据。

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论文信息

Insight into the complexation mechanism between a BiVO₄ photoanode and tartaric acid for efficient photoelectrochemical H₂ production

Zhaoqi Wang, Shuhua Wang, Xiaolei Liu, Yayang Xu, Dujuan Dai, Shuang Zhao, Peng Wang, Zhaoke Zheng, Yuanyuan Liu, Hefeng Cheng, Ying Dai, Zeyan Wang and Baibiao Huang

Inorg. Chem. Front., 2023, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D3QI01101A

*文中图片皆来源上述文章

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05

通讯作者简介

黄柏标 教授

山东大学

工学博士，教授，博导，山东省“泰山学者”特聘教授，长期从事光催化材料、能源与环境材料的设计制备及其应用等方面的研究工作。近年来，先后在 Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等国际知名学术期刊上发表 SCI 论文 400 余篇，19 篇论文入选“ESI 高被引论文”，总引用超过 16000 次，获国内授权发明专利 20 余项。先后承担国家科技部“973”和“863”计划项目、国家自然科学基金重点及上项目等国家级研究课题。2014 年以来先后入 Elsevier “中国高被引用学者”和科睿唯安“全球高被引科学家”榜单。曾获教育部自然科学二等奖 2 项、山东省科技进步一等奖 1 项和山东省自然科学二等奖 2 项。

王泽岩 教授

山东大学

工学博士，教授，博导，山东大学齐鲁青年学者。研究方向主要包括光催化产氢、光催化和电催化二氧化碳还原、光电催化分解水等。先后在 Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Chem. Mater., ACS Catal. 等国际知名学术期刊上发表 SCI 论文 100 余篇。先后承担国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目等。

刘小磊 博士

山东大学

工学博士。研究方向主要包括光催化产氢、电催化产氢、光催化二氧化碳还原等。先后承担国家自然科学基金青年项目、山东省自然科学基金青年基金以及中国博士后科学基金等。

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