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原子尺度电子结构调控:提升钴单原子位点催化剂的电化学氧还原性能
新威
2021-12-25
The following article is from 科学材料站
Author 科学材料站
文章信息
原子尺度电子结构调控:提升钴单原子位点催化剂的电化学氧还原性能
第一作者:
陈远均,高瑞
通讯作者:
王定胜*
单位:
清华大学
研究背景
阴极电化学氧还原反应(ORR)由于缓慢的动力学和高的过电势成为了制约燃料电池和金属空气电池等能源转化装置实际应用的关键问题。近年来,由于高的原子利用效率和独特的性能,非贵金属单原子位点ORR催化剂受到了广泛的研究关注。
目前大多数已报道的单原子ORR催化剂的活性中心是对称的M-N4配位结构,这类对称的活性中心会导致对称的电子分布,不利于ORR相关物种的吸附和活化,从而限制ORR动力学和性能的提升。由于不同配位原子(N,P,S等)的电负性不同,因此调节活性金属中心配位原子的类型是打破电子密度对称性分布的有效策略。
但是,由于缺乏合理的理论指导和有效的合成方法,在原子尺度下实现单原子位点电子结构的精准调控仍然是一个巨大的挑战。
文章简介
近日,
清华大学王定胜教授
,在国际知名期刊
Angew. Chem.
上发表题为
” Atomic-level modulation of electronic density of metal-organic frameworks-derived Co single-atom sites to enhance oxygen reduction performance”
的文章。
该篇工作通过系统研究单原子Co活性位点的电子密度分布与ORR性能的构效关系,设计合成出了具有Co1-N3PS活性中心结构的单原子Co位点催化剂。由于P和S原子的协同配位,触发了Co活性中心的电子密度畸变,降低了Co原子的d带中心,从而极大提高了催化效率和反应动力学,使其展现出优异的ORR性能。
本工作通过精准调控单原子位点的电子密度分布,从而优化催化剂的性能,为在原子尺度下合理设计和优化催化剂提供新的思路
图1. DFT计算分析不同配位构型单原子Co位点的ORR性能研究以及电子密度分析
图2. 单原子Co1N3PS/HC催化剂的合成及其电镜表征
图3. 单原子Co1N3PS/HC催化剂的精细结构分析
图4. 单原子Co1N3PS/HC催化剂的ORR性能研究
本文要点
要点一:单原子Co位点催化剂电子结构与ORR性能的构效关系研究
利用理论计算的手段构建了不同原子配位构型的单原子Co活性中心,系统分析了它们的电荷分布情况以及ORR反应催化路径,并且建立了单原子Co电子密度分布与ORR催化性能的构效关系。在DFT计算指导下,确定Co1-N3PS活性中心具有最优的ORR反应性能。P和S原子协同参与单原子Co的配位,打破了传统Co-N4配位中心的对称性,使Co原子的电子密度发生畸变,降低了Co原子的d带中心,从而实现了Co单原子的ORR反应活性和动力学的极大提升。
要点二:设计合成具有Co1-N3PS活性中心的单原子Co位点催化剂
设计开发了一种由MOFs衍生的两步热解策略,首先将聚合物PZS包裹ZIF-8的复合材料(ZIF-8@PZS)在650℃ Ar气氛下热解,形成氮、磷、硫共掺杂空心碳多面体(NPS-HC-650),随后加入Co前驱体,其可吸附在NPS-HC-650多级孔道中,随后经过950 ℃的热解,得到具有Co1-N3PS活性中心的单原子Co位点催化剂(Co1N3PS/HC)。并通过球差矫正电镜、X射线精细结构谱等表征技术验证了该活性结构的成功制备。
要点三:优异的碱性和酸性ORR催化性能
Co1-N3PS/HC催化剂表现出优异的碱性ORR性能,其半波电势为0.920 V,优于商业Pt/C 71 mV;其动力学电流是商业Pt/C的30倍。即使在更具研究挑战的酸性ORR反应中,Co1-N3PS/HC同样表现出出色的反应活性和稳定性,其动力学电流和Tafel斜率都优于商业Pt/C。在碱性和酸性介质中,Co1-N3PS/HC的催化性能都明显优于大多数已报道的非贵金属ORR催化剂,这得益于其独特的N,P,S协同配位的活性位点以及优化的电子密度分布。
文章链接
Atomic-level modulation of electronic density of metal-organic frameworks-derived Co single-atom sites to enhance oxygen reduction performance
https://doi.org/10.1002/anie.202012798
通讯作者介绍
王定胜 教授
1982年出生。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系,被聘为讲师,2012年12月,晋升为副教授。2015年获博士生导师资格。研究领域为无机纳米材料化学,自2009年博士毕业以来,一直以无机纳米合成化学为基础,主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。发表学术论文100余篇,含1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、8篇Nature Commun.、12篇J. Am. Chem. Soc.、12篇Angew. Chem. Int. Ed.、11篇Adv. Mater.等。
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