锂电周报：钱逸泰院士、万立骏院士、孙学良院士等最新研究成果

本期周报带来的是11月28日至12月4日间锂电领域的最新研究成果，包括钱逸泰院士、万立骏院士、孙学良院士等人的最新研究成果，共9篇，以供大家学习和参考。以下按照发表时间为序。

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Energy Storage Materials：基于微分原子电负性的锂硫电池正极的合理设计

锂硫（Li-S）电池具有理论能量密度高、性价比高等优点，是下一代储能的理想电池。尽管人们付出了巨大的努力，但由于尚未建立用于硫正极的有效特性指标，如何合理地设计正极以减少可溶性多硫化物（LiPSs）在电极间的穿梭和提高可逆容量仍然是一个挑战。

11月28日，中科院上海硅酸盐研究所刘建军研究员和马汝广研究员在Energy Storage Materials上发表研究论文，首次建立了表面电子亲和性（定义为固体表面的电子接受能力）作为正极材料的定量筛选原则。研究发现表面电子亲和力为-2.66∼-7.96 eV的材料不仅能阻止LiPSs的溶解，而且具有良好的导电性。通过比较电化学特性验证了设计原理，即TiO（ΔV_SEA = -4.42 eV）的容量衰减率低于TiS₂（-1.12 eV）、TiC（-10.86 eV）和TiN（-14.55 eV），这一设计原理得到了前人文献和作者对比实验的验证。确定了LiPSs在正极上的最佳结合强度为1.65∼2.90 eV。此外，差分原子电负性被定义为实验和理论上筛选高性能Li-S电池正极的一个通用原则。研究发现，M:O = 1:1的二价金属氧化物（MO）和四价过渡金属硫化物、硒化物和碳化物（M:X = 1:2）可以提高电池的可逆容量。这些发现对了解电化学体系中的界面吸附机理，以及为将来开发Li-S电池正极提供了重要的理论依据。

Rational Design of Lithium-Sulfur Battery Cathodes Based on Differential Atom Electronegativity. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.039

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one

Energy Storage Materials：正极支撑的固态锂电池具有高能量密度和稳定的循环性

固态锂电池的发展符合人们对高能量密度、安全可靠先进电池的追求。高能量密度需要轻而薄并与正极接触良好的固态电解质，而安全性要求电解质与锂金属负极之间具有电化学稳定的界面。

11月28日，青岛大学郭向欣教授在Energy Storage Materials上发表研究论文，通过逐层流延的方法，将具有层状结构轻质且稳定的复合电解质与界面友好的正极直接集成。通过将Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）超导体与聚氧化乙烯（PEO）基体逐层复合，使复合电解质的总厚度降至40 μm以下。就电解质层的构成而言，导电取向侧（含10 wt% LLZTO的PEO）与复合正极集成，从而实现了兼容的正极/电解质界面。机械取向侧（含40 wt%LLZTO的PEO）面向Li金属，能够抑制枝晶生长。结果表明，由复合正极（电解质/正极集成体）支撑的LiFePO₄/Li电池在0.1 C和30 °C下的放电比容量为129 mAh g⁻¹，并在150次以上的稳定循环下保持了80.6％以上的容量。此外，在0.1 C和50 °C下，具有15.2 mg cm⁻²高负载的正极可实现118 mAh g⁻¹的高放电比容量。这项工作展示了一种基于轻质、稳定和界面友好的固态电解质层构建正极支撑固态电池的新策略，以实现高能量密度和稳定的循环性。

Cathode supported solid lithium batteries enabling high energy density and stable cyclability. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.038

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J. Am. Chem. Soc.：准固态锂电池中LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极界面层的动态演化

深入了解正极材料的表面机制，如结构演变和充放电时的化学和机械稳定性，是设计未来先进固态锂电池（SSLBs）的关键。

11月29日，中科院化学所万立骏院士和文锐研究员在J. Am. Chem. Soc.上发表研究论文，通过原位原子力显微镜监测，研究了SSLB工作中LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极粒子表面的动态演化过程。通过DMT模量的原位扫描，实时成像了具有无机-有机杂化结构的正极界面层的动态形成过程及其力学性能的演变。在循环的不同阶段详细确定了正极界面层的不同成分，例如LiF，Li₂CO₃和特定的有机物质，这些成分可以直接与电池的阻抗建立相关。此外，过渡金属的迁移和新相的形成会进一步加剧SSLBs的降解。相对稳定的正极界面层是提高SSLBs性能的关键。该研究结果对正极界面层的表面形貌、化学成分和力学性能的动态演变提供了深入的见解，这对SSLBs的性能优化至关重要。

Dynamic Evolution of a Cathode Interphase Layer at the Surface of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ in Quasi-Solid-State Lithium Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.0c09602

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Adv. Funct. Mater.：转化-插层混合正极助力大容量全固态锂硫电池

随着对电化学能量存储的需求不断增长，替代传统锂离子电池的电化学技术变得越来越具有吸引力。

11月30日，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授在Adv. Funct. Mater.上发表研究论文，报道了一种插层式VS₂与转化型硫化学相结合的插层-转化型混合正极，以构建高性能固态锂硫电池。层状VS₂纳米材料具有离子传输通道、金属导电性和活性容量贡献等特点，为固态S/Li₂S氧化还原对释放其高容量提供了理想的平台。通过简便、低成本和低能耗的机械混合工艺制备得到S/VS₂/Li₃PS₄混合正极复合材料。S/VS₂/Li₃PS₄|Li₃PS₄|Li全固态电池的硫利用率约为85％，库仑效率接近100％。在活性物质负载量（S/VS₂）高达15.5 mg cm^-2下，可实现高达7.8 mA h cm^-2的面积容量。

A High Capacity All Solid-State Li-Sulfur Battery Enabled by Conversion-Intercalation Hybrid Cathode Architecture. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adfm.202004239

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ACS Nano：由商用合金和CO₂制备的二维硅/碳负极助力锂金属电池

硅被认为是下一代锂离子电池最有前景的负极候选材料。然而，由于体积膨胀大和导电率低导致的容量衰减快，限制了其电化学性能。

11月30日，中国科学技术大学钱逸泰院士和山东大学冯金奎教授在ACS Nano上发表研究论文，利用商用微米级层状CaSi₂合金和温室气体CO₂原位构建了原子分布、空气稳定、逐层组装的Si/C（L-Si/C）。通过简单地调整反应条件，可以调节Si的内部结构、C的含量和石墨化程度。合理设计的层状结构可以增强电子导电性并减小体积变化，而不会破坏碳层或破坏固态电解质界面。此外，单层Si和C可以增强活性材料中锂离子的传输。利用这些优点，L-Si/C负极在3200次循环后仍能保持82.85%的容量，并具有优异的倍率性能。通过定量动力学测试验证了电池电容双模型机理。另外，通过组装L-Si/C和MXene，设计了自支撑结构。亲锂L-Si/C可以引导均匀的Li沉积，减小体积变化。应用MXene/L-Si/C的锂金属电池在碳酸酯类电解液中可实现长达500小时的超长循环。此外，作者制作了一个以LiNi_0.5Mn_1.5O₄为正极的5 V全电池，以验证L-Si/C和MXene/L-Si/C的实用性。这种特殊层结构的合理设计可以为其他材料和储能系统提供参考。

Two-Dimensional Silicon/Carbon from Commercial Alloy and CO₂for Lithium Storage and Flexible Ti₃C₂T_x MXene-Based Lithium–Metal Batteries. ACS Nano 2020. DOI: 10.1021/acsnano.0c08336

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Adv. Mater.：全浓度梯度定制的富锂层状氧化物助力高能量锂离子电池

富锂层状氧化物（LLOs）是下一代锂离子电池（LIBs）的理想正极材料，但循环过程中严重的电压衰减和能量衰减阻碍了其实际应用。

11月30日，北京工业大学尉海军教授在Adv. Mater.上发表研究论文，设计了一类全浓度梯度定制的凝聚球体LLO，从颗粒中心到表面线性降低Mn，线性增加Ni和Co。梯度定制的LLO表现出明显降低的电压衰减、增强的倍率性能、改善的循环稳定性和热稳定性。在不进行任何材料改性或电解液优化的情况下，具有中等斜率梯度定制的LLO显示出最佳的电化学性能，在200 mA g⁻¹下，200次循环内的平均电压衰减低至每圈0.8 mV，容量保持率为88.4%。这些出色的发现归因于尖晶石结构抑制、电化学应力优化和姜-泰勒效应(Jahn-Teller effect)抑制。进一步的研究表明，当电池充电至4.4 V时，梯度定制的LLO可使电池的热释放率降低约41%。该研究为抑制LLO的电压衰减提供了一种有效的方法，并提出了一种整体结构设计策略来制备适合不同充电电池的电极材料。

Full Concentration Gradient-Tailored Li-Rich Layered Oxides for High-Energy Lithium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adma.202001358

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Matter：全固态锂离子电池的回收利用

全固态电池（ASSBs）有望成为锂离子电池（LIBs）的未来。然而，ASSBs的回收利用还未得到充分的探索，而这是至关重要的，因为供需预测未来将有空前数量待处置的LIBs，尤其是来自汽车行业的。目前锂离子电池的回收利用还不充分，在ASSBs中并入锂金属负极和固态电解质化学物质将带来更多挑战。因此，废物回收利用应在ASSBs走向商业化发展中发挥指导作用。

12月2日，美国伍斯特理工学院Yan Wang教授在Matter上发表研究论文，分析了领先的固态电解质化学、ASSBs和传统LIBs从回收方面的区别以及关于ASSBs的各种回收工艺的可行性。进一步提出了利用湿法冶金和直接回收进行ASSBs回收的总体设计。最后，探讨了立法与自动化对实现大规模ASSBs回收的价值以及今后的研究方向。

Recycling for All Solid-State Lithium-Ion Batteries. Matter 2020. DOI: 10.1016/j.matt.2020.10.027

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Adv. Sci.：酸对氧化钒形态控制的协同效应：向高锂储能方向发展

形态控制是纳米材料发展的一个基本挑战。通常，分层纳米结构不能由单一驱动力诱导，而是通过平衡多个驱动力来获得。

12月3日，黑龙江大学许辉教授和王蕾教授在Adv. Sci.上发表研究论文，报道了一种基于质子和酸性阴离子协同作用使氧化钒实现从纳米线、束状结构到层状纳米花形态变化的可行策略。质子只能通过降低pH值≤2来诱导纳米线的形成。然而，具有较强配位能力的酸性阴离子（例如磷酸根）在高浓度下也能参与形态调节。通过与暴露的钒离子配位，磷酸根在边缘和扭结处的富集改变了生长方向，从而产生了束层和纳米花的高级结构。使用氧化钒纳米花作为正极的锂离子电池在0.1 A g⁻¹下的初始放电比容量提高了30%，达到了基于嵌入/脱出三个锂离子的氧化钒理论最大值，此外还具有很强的循环稳定性。

Insights into Synergistic Effect of Acid on Morphological Control of Vanadium Oxide: Toward High Lithium Storage. Adv. Sci. 2020. DOI: 10.1002/advs.202002579

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Energy Storage Materials：深入了解正极表面以提高固态电池的性能

正极界面不稳定是硫化物基全固态锂离子电池（ASSLIBs）实际应用的一个重大障碍。然而，对正极界面降解的成因缺乏全面的认识。

12月4日，加拿大西安大略大学孙学良院士在Energy Storage Materials上发表研究论文，采用X射线表征和电化学分析相结合的方法，研究了正极界面的降解机理。结果表明，富镍LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）表面残留的锂化合物是引发硫化物固态电解质（SSEs）氧化的主要原因，从而引起正极界面严重的副反应和NMC811的结构破坏。对正极表面进行清洁可以显著地抑制正极界面的降解。结果表明，表面清洁后的NMC811在Li_5.5PS_4.5Cl_1.5和Li₁₀GeP₂S₁₂基ASSLIBs中的电化学性能都有显著提高，这证明了该策略的普遍应用性。

Insight into Cathode Surface to Boost the Performance of Solid-State Batteries. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.12.003