2021年Nature第一篇析氢文章：每摩尔铂产生高达430万摩尔氢

研究背景

众所周知，活性金属种类的大小对催化剂的活性有很大的影响。在水气转换(WGS)反应中，有研究认为非金属金(Au)和铂(Pt)单位点在400-573 K低温范围内促进反应；还有人认为Pt/二氧化硅(SiO₂)和Pt-钠(Na)/SiO₂催化剂的活性位点是Pt粒子而不是单个Pt原子；最近的研究表明，在α-碳化钼(α-MoC)载体上的Au原子层团簇具有很高的活性。

但是，不考虑关于优化WGS活性的金属种类维度的剩余争论，人们普遍认为，最大限度地提高金属/载体界面的密度可以提高催化活性。然而，这已经证明是具有挑战性的，从而限制了催化剂的稳定性。例如，当反应在必要的温度下进行时，单位点催化剂的金属原子往往会在载体上凝聚。在负载层状金团簇系统中，当负载剂在473 K以上使用时，负载剂的氧化会使催化剂失活，从而引起稳定性问题。

如何构建一种既能高负载贵金属表面原子物种，又能具有高质量比活性，又能具有强抗氧化能力，防止WGS反应失活的催化剂仍然是一个巨大的挑战。

成果简介

在此，来自大连理工大学的石川、中国科学院大学的周武和北京大学的马丁等人，开发了一种方法来创建大量的表面位点，用于在α-MoC表面上锚定Pt原子，为WGS反应提供了一种稳定、高效和稳定的(Pt₁-Pt_n)/α-MoC催化剂，与此同时，孤立铂原子(Pt₁)和亚纳米铂团簇(Pt_n)在高密度下共存。

成果亮点

1. 研究证明了Pt₁物种具有更高的内在WGS活性，比迄今为止报道的最好的催化剂高一个数量级，而在α-MoC上形成拥挤的Pt₁和Pt_n表面物种是高质量比活性的关键。

2. 分析表明，Pt原子能有效地促使相邻α-MoC表面的氧原子通过CO (CO)吸附而转换，从而防止α-MoC底物的深度氧化和失活。

3. 结果表明，(Pt₁-Pt_n)/α-MoC催化剂比Au/α-MoC催化剂的氢转化率高一个数量级，为430万(mol·H₂)/(Pt·mol^-1)。

图文解读

图1 Pt/α-MoC催化剂的结构表征和WGS性能。

a) Pt/α-MoC催化剂和α-MoC纯相的XRD谱图。

b) 0.2 wt% Pt₁/α-MoC、2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC和8 wt% (Pt₁- Pt_p)/α-MoC中铂原子形态的统计。

c-e) 新鲜0.2 wt% Pt₁/α-MoC (c)， 2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC (d)和8 wt% (Pt₁-Pt_p)/α-MoC (e)的高分辨率的STEM图像，一些Pt₁物种用红色虚线标出，Pt簇(Pt_n)用绿色椭圆标出，纳米尺寸的Pt粒子用橙色椭圆标出。

Pt/α-MoC催化剂的结构表征和WGS性能。研究者采用改进的初湿浸渍法制备了载铂量为0.02-8%的Pt/α-MoC催化剂。如图1a所示，除了8 wt% Pt/α-MoC样品中Pt的弱和宽衍射峰被分辨(与纳米尺寸的Pt粒子相结合)外，样品中未发现与Pt相关的X射线衍射峰，结果表明，Pt在α-MoC上高度分散，其载铂量可达5%。

研究者利用原子分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱，对催化剂结构进行了进一步的研究。0.2 wt% Pt/α-MoC的高分辨率STEM Z-对比图像(Z是原子数)(图1c)表明，所有Pt物种都分散在α-MoC载体上，表面密度约为每100 nm² 9个Pt₁(图1b)。随着Pt载荷的增加，表面Pt物种的密度增加，其结构也发生了变化(图1d, e)。在2 wt%和8 wt% Pt负荷下，Pt₁物种密度分别增加到每100 nm²约42 Pt₁和每100 nm²约80 Pt₁(图1b)。此外，少量的亚纳米Pt团簇(Pt_n)出现在2%的铂负载率上(图1d)。当Pt负载进一步增加到8 wt%时(图1e)，除了高密度的Pt_n团簇和Pt₁物种外，还可以观察到纳米尺寸的Pt颗粒，XRD也检测到了这一点(图1a)。

Pt团簇和纳米粒子的出现与Pt L₃-边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析结果一致，其中，铂负载为0.02 wt%、2 wt%和8 wt%时Pt-Pt的平均配位数分别从0增加到3.8到5.6(图1h)。

研究者评价了Pt/α-MoC催化剂在无产物和全重整气供条件下的WGS性能。从图1g可以看出，纯α-MoC催化剂和商业铜/锌/铝(Cu/ZnO/Al₂O₃)催化剂对373 K以下的WGS反应均不具有活性。然而，在313 K到373 K范围内，当Pt₁/α-MoC为0.2 wt%时，CO转化率显著提高。当Pt含量增加到2 wt%时，CO转化率急剧上升，在313 K的低温反应中CO转化率达到22%，在373 K时几乎完全转化。

图2 Pt/α-MoC催化剂的WGS性能及典型的WGS催化剂。

a-b) 总结了典型金属/氧化物催化剂(灰色点，淡粉色着色)、金属/β-Mo₂C催化剂(紫色点)、Au/α-MoC催化剂(橙色点)、0.2 wt% Pt₁/α-MoC(深绿色点)和2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC(淡蓝色点)的摩尔比活度(a)和质量比活度(b)。

Pt/α-MoC催化剂的WGS性能。在全重整气相(393-523 K)和无产物气相(313-353 K)条件下，研究者测定了催化剂的摩尔比活度(mol H₂ /mol Pt/s)，并比较了它们的本征活度，结果总结如图2所示。与文献中其他低温WGS催化剂如Ir₁/FeO_x、Au₁/CeO₂、Au₁-Na/介孔二氧化硅(MCM-41)、Au₁-K/KLTL-沸石和Au/α-MoC催化剂相比，Pt/α-MoC催化剂具有更高的活性和更宽的反应温度窗口(图1h、图2)。其中，0.2 wt% Pt₁/α-MoC催化剂在313, 393, 423, 473和523 K时的Pt归一化活性分别为0.11, 2.2, 4.7, 15.5和21.2 mol H₂/mol Pt/s，远远高于目前报道的催化剂。

0.02 wt% Pt₁/α-MoC催化剂的摩尔比活性与0.2 wt% Pt₁/α-MoC相似(图1h)，这表明它们具有相似的活性位点结构，都有Pt₁物种负载在α-MoC上。相比之下，2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC和8 wt% (Pt₁-Pt_p)/α-MoC催化剂的活性明显下降，原因是Pt_n团簇和Pt_p颗粒的形成。从图1h可以看出，随着Pt配位数的增加，Pt-Pt的摩尔比活度下降。除了优良的内在活性外，2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC催化剂还具有高于其他催化剂的质量比活性。

 图3 反应路线研究。

a) 左：2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC催化剂活化前，活化后(红色)，在303 K 5 mbar水处理3小时(蓝色)后，在0.5 mbar CO的303 K下，经过5 mbar CO处理的水处理样品在303 K(绿色)，323 K(紫色)，373 K(棕色)和423 K(青色)10分钟时的NAP-XPS结果(黑色，在超高真空中获得)。右：表面OH物种(532.3 eV)与剩余氧(530.3 eV)的比值是通过O 1s信号的反卷积计算出来的。

b-c) 2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC催化剂的TKA结果。

d）Pt/α-MoC上的WGS反应路线示意图：(1)水分离；(2)传统的WGS反应路线(氧化还原或缔合中间体机制)；(3) -(5)非常规的WGS反应路线。

Pt/α-MoC催化剂催化效率的机理理解。为了更好地了解Pt/α-MoC催化剂的催化效率，研究者进行了近环境压力(NAP)X射线光电子能谱(XPS)实验(图3a)。

活化后，2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC催化剂表现出α-MoC的C和Mo特征峰。在o1s XPS中观察到一个530.3 eV的峰，这归因于α-MoC表面的残余氧。在室温下，在催化剂中加入5 mbar的水后，除了气态水(534.8 eV)和残余氧外，还在532.3 eV处出现了一个新的峰(图3a)，这是由α-MoC表面的OH物种产生的。瞬态动力学分析(TKA)的平行水处理实验证实了氢气的生成。结果表明，2 wt%(Pt₁-Pt_n)/α-MoC可以在室温下解离水，在α-MoC上生成H₂和表面OH(图3d，途径1；星号表示α-MoC上吸附/分解水的位置)。

室温下表面OH形成后，泵出气相水，在不同温度下引入CO。在303 K时引入5 mbar CO，在537.6 eV(气相CO)和533.8 eV(吸收CO)出现了两个新的峰。表面OH物种的强度从323 K开始大幅下降(图3a)。同时，平行TKA实验表明，在323 K时，将CO投加到水预吸附的表面，产生二氧化碳(CO₂)和H₂。这表明，在323 K时，CO吸附在Pt上与表面OH发生反应，产生CO₂和H₂。然而，即使在373 K与CO反应后，α-MoC上仍有大量的OH物种，即使在423 K也很难进一步反应(图3a)。

以¹³C¹⁶O和H₂¹⁸O为原料进行TKA实验，对不同来源的氧和碳(H₂O对CO, CO对α-MoC)进行了区分。由于扩散的差异，¹³C¹⁶O在100 s到达催化剂表面，在125 s之前形成一个高斯峰(图3b的状态I)，而水到达催化剂的时间延迟了25 s(图3b的状态II)。在水到达之前，主要产物为¹³C¹⁶O₂，表明CO直接解离(图3c, d，路线3和5；* '表示Pt或Pt/α-MoC界面上CO吸附/解离/歧化位点)。

H₂¹⁸O吸附/解离后，表面的¹⁸OH或¹⁸O物种与吸附在催化剂表面的¹³C¹⁶O发生重整，生成H₂和¹³C¹⁶O¹⁸O(图3d，途径1和2)。

根据以上的分析，研究者预计，通过这种常规路线产生的H₂和¹³C¹⁶O¹⁸O的比例为1:1。然而，使用催化剂测量的¹³C¹⁶O¹⁸O/H₂在稳态下的比率为0.65(图3c)，这表明存在另一条生产H₂的路线。通过对¹³C¹⁸O₂和¹³C¹⁸O随¹³C¹⁶O¹⁸O生成过程的意外观察(图3c)，可以看出催化剂上一定发生了以下非常规过程，即路径4(图3d，路线4)。

以上结果清楚地表明，该催化剂能够实现非常规的CO活化和连续的重整路线，其中CO在低温下也能解离。据估计，非常规制氢路线的贡献约为35%。

图4 Pt/α-MoC催化剂在WGS反应中的稳定性。

a) 2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC和0.02 wt% Pt₁/α-MoC催化剂在523 K全重整型气体(mol H₂/mol Pt/s, 11% CO/26% H₂O/26% H₂/7% CO₂/30% N₂)中的稳态稳定性试验。

b) 左：0.02 wt% Pt₁/α-MoC和2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC的原位XPS Mo 3d结果。右：艺术家对Pt₁/α-MoC和(Pt₁-Pt_n)/α-MoC催化剂的印象，α-MoC表面的OH被CO吸附在Pt上，对α-MoC的氧化有一定的保护作用。

c-d) 对2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC (c)和0.02 wt% Pt₁/α-MoC (d)催化剂在523 K、1 bar的WGS反应条件下进行了10 h的原位XRD分析；c和d的配色方案从无信号(蓝色)到高强度衍射峰(红色)。

Pt/α-MoC催化剂在WGS反应中的稳定性。此外，研究评估了0.02 wt% Pt₁/α-MoC和2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC催化剂在全重整气料和高空速(743,800 ml g⁻¹ h⁻¹)中的耐久性。

尽管0.02 wt% Pt₁/α-MoC催化剂具有极高的初始活性，但随着时间的推移，活性迅速下降，反应10 h后几乎消失(图4a)。与之形成鲜明对比的是，2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC具有更高的Pt原子密度(Pt₁和Pt_n)，表现出更好的稳定性。活性在前20 h略有下降，但在反应100 h后仍保持在初始值的54%。在263h内，氢的转化率达到了极高的430万(mol·H₂)/(Pt·mol^-1)。

表面Pt组分(包括Pt₁原子和Pt_n团簇)的聚集有助于消除过量的表面氧组分，这是在2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC催化剂中观察到的高稳定性的关键。图4b-d所示的原位XPS和XRD数据进一步支持了这一论点。尽管两种催化剂在反应后都保持了大量的α-MoC结构(图4c, d)，但在具有非常低的Pt₁物种密度的0.02 wt%催化剂表面，大部分被氧化(图4b)。相比之下，2 wt% (Pt₁-Pt_n)/α-MoC催化剂的表面在反应8 h后仍未氧化，而在WGS反应263 h后，表面的Pt物种仍然很好地保留(图1f)。

以上结果表明，表面拥挤的Pt物种的存在确实是提高催化剂稳定性的关键。

小 结

这项工作演示的策略将是设计高活性、稳定催化剂且能有效激活重要分子的关键，如用来生产能源的水和一氧化碳的反应。

原文信息

Zhang, X., Zhang, M., Deng, Y. et al. A stable low-temperature H₂-production catalyst by crowding Pt on α-MoC. Nature 589, 396–401 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-020-03130-6

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-03130-6#citeas

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