ACS Energy Letters：从溶解-沉淀动态平衡角度调控硝酸锂在酯类电解液中的溶解度

研究背景

将金属锂负极应用于具有高氧化窗口的酯类电解液，能够极大的提升电池体系的能量密度。然而，与醚类电解液相比，金属锂负极在酯类电解液中的库伦效率更低，循环稳定性更差。为了解决这一问题，将醚类电解液中常用的成膜添加剂硝酸锂引入酯类体系中是一种很好的策略。但是在常规EC+DMC的酯类电解液中，硝酸锂的溶解度仅为~0.1 M。为了提高硝酸锂在酯类电解液中的溶解度，科研人员采用的方法为选择具有高介电常数或高给体数的溶解/添加剂来促进硝酸锂的解离。对有机溶剂而言，能够适用于高压电池的高介电常数或高给体数的溶剂，其选择性较少。因此，合理设计低介电常数溶剂的结构来提高硝酸锂在酯类电解液中的溶解度，能够拓展溶剂的选择范围，具有十分重要的意义。

成果简介

近日，在中国科学院金属研究所李峰研究员的带领下（通讯作者），中国科学院金属研究所杨慧聪博士与清华大学化工学院的陈翔博士合作（共同一作），以“Dissolution−Precipitation Dynamics in Ester Electrolyte for High-Stability Lithium Metal Batteries”为题，在ACS Energy Letters上发表最新研究成果，提出了一种具有排斥阴离子功能的锂离子溶剂化结构。通过在传统碳酸乙烯酯（EC）混合碳酸二甲酯（DMC）的酯类电解液体系中，用具有双羰基结构的乙二醇二乙酸酯（EGD）代替DMC，来改变锂离子的溶剂化结构。在新的锂离子溶剂化中，EGD以单羰基配位形式存在，因此EGD分子中的另一个自由羰基能够通过库伦相互作用排斥硝酸根向锂离子的靠近，阻止阴阳离子的重聚。该过程能够打破硝酸锂原有的溶解-沉淀动态平衡，从而提高硝酸锂的溶解度（图1）。

图1 锂盐解离与阴阳离子重聚的平衡示意图。（a）促进硝酸锂的解离来提高溶解度；（b）解离-重聚的平衡态；（c）阻止锂离子与硝酸根间的重聚来提高溶解度。

研究亮点

（1）提出了合理设计/筛选低介电常数溶剂能够通过阻止阴阳离子聚合的方式提高硝酸锂溶解度这一策略；

（2）采用其他双羰基结构的溶剂代替EGD，验证了该方法的普适性；

（3）配制富含硝酸锂的EC-EGD-LNO电解液能够将锂负极库伦效率提高至98.6%，且该电解液工作电压可达4.4 V。

图文导读

作者首先通过拉曼研究了在单溶剂体系与双溶剂体系中锂离子的配位结构改变。由于硝酸锂溶解度较低，拉曼测试时采用的锂盐为LiTFSI。如图2所示，当在2 M LiTFSI-EC溶液中加入等体积的DMC后（新溶液为1 M LiTFSI-EC+DMC），新溶液中EC的配位峰强（位于903 cm^-1）会有明显的减弱，其强度介于1 M LiTFSI-EC溶液与2 M LiTFSI-EC溶液之间。该结果表明，尽管相比DMC，EC具有更高的介电常数和更高的锂离子结合能，但混合溶液中锂离子配位结构中仍会有部分EC被DMC所取代。当在2 M LiTFSI-EC溶液中加入等体积的EGD后（新溶液为1 M LiTFSI-EC+EGD），新溶液的EC配位峰强同样会明显减弱，且减弱程度要比加入DMC更加明显，表明在最初锂离子与EC的配位结构中，会有更多的EC被EGD所取代。通过MD模拟上述体系中的锂离子配位结构，可以发现，在EC+DMC与EC+EGD体系中，锂离子的平均配位结构分别为Li(EC)_2.37(DMC)_0.76(TFSI)_2.77与Li(EC)_2.28(EGD)_1.08(TFSI)_2.55。其中EC平均配位数的差异，与拉曼测试结果一致。值得一提的是，在EC+EGD体系中，EGD由于较大的空间位阻，无法形成双羰基配位结构，其单羰基配位结构中的自由羰基能够排斥阴离子，从而导致TFSI^-的配位数降低，且作者认为该排斥作用同样能够提高硝酸锂的溶解度。经过实际测试，在EC+EGD体系中，硝酸锂的溶解度可以提高至0.58 M。

图2 不同溶液体系的高分辨拉曼图谱。

图3a为硝酸锂在EC+EGD体系中的锂离子溶剂化结构与径向分布函数。可以发现，在该溶剂化结构中，EGD同样以单配位形式存在。随后，作者通过测量不同温度下的锂离子与硝酸根重新沉淀速率，拟合出了EC+EGD体系中，锂离子与硝酸根重聚活化能高达18.7 kJ mol^-1，硝酸锂溶解度与阴阳离子重聚活化能均高于溶剂化结构中不含自由羰基的EC+MA（乙酸甲酯）与EC+PA（乙酸正戊酯）体系。从而证实，在EC+EGD体系中，硝酸锂溶解度的提高是由自由羰基的排斥作用来实现的（图3b）。当用同样具有双羰基结构的琥珀酸二甲酯（DS）代替EGD后，硝酸锂的溶解度同样可超过0.4 M，证实该策略具有一定的普适性。随后，作者配制富含硝酸锂的EC-EGD-LNO电解液，通过LSV测试，证实了硝酸锂在1.2 V会发生分解。

图3 （a）0.5 M LiNO₃-EC+EGD溶液体系的Li-O径向分布函数g(r)。插图为统计占比最高的配位结构图，其中，分色球代表Li，红色球代表O，灰色球代表C，深蓝色球代表N，白色球代表H；（b）三种溶液体系中锂离子和硝酸根的重聚活化能；（c）EC-EGD-LNO与EC-DMC电解液的Li-Cu电池LSV测试曲线。

图4为经过30次循环后两种电解液中形成SEI膜的XPS图谱。 通过对比两款电解液中N-1s的XPS精细谱图可以发现，在初始未溅射的条件下（图4a），EC-EGD-LNO电解液中的SEI膜包含LiTFSI中的N-S键（399.8 eV）、LiNO₂（403.8 eV）与LiNO₃（407.6 eV），而在EC-DMC电解液中形成的SEI膜则仅有LiTFSI中N-S键所形成的峰。经过60 s溅射后，两款电解液中形成SEI膜的N-S峰均消失，而Li₃N峰出现。继续溅射至120 s，两款电解液中形成SEI膜的XPS图谱并未发生改变。值得注意的是，Li₃N的峰在EC-EGD-LNO电解液形成SEI膜中的强度要明显高于在EC-DMC电解液形成SEI膜中的强度，表明EC-EGD-LNO电解液中由于LiNO₃的还原，能够生成富含Li₃N的SEI膜。由于Li₃N具有更快的锂离子电导率，从而使得该富含Li₃N的SEI膜能够更有利于锂离子传输，从而获得更均匀的锂沉积形貌以及更好的电化学性能。

图4（a-c）在EC-EGD-LNO电解液中形成SEI膜不同深度下的N-1s XPS谱图；（d-f）在EC-DMC电解液中形成SEI膜不同深度下的N-1s XPS谱图。

随后，作者通过SEM表征不同电解液中的锂沉积形貌，发现在富含硝酸锂的EC-EGD-LNO电解液中，金属锂以块状形貌沉积，而在不含硝酸锂的EC-DMC电解液中，会有明显的枝晶形貌产生（图5）。

图5 不同电解液中的金属锂在铜箔表面电沉积形貌。（a）EC-EGD-LNO电解液，参数为0.1 mA cm⁻²-0.1 mAh cm⁻²；（b）EC-DMC电解液，参数为0.1 mA cm⁻²-0.1 mAh cm⁻²；（c）EC-EGD-LNO电解液，参数为0.1 mA cm⁻²-0.5 mAh cm⁻²；（d）EC-DMC电解液，参数为0.1 mA cm⁻²-0.5 mAh cm⁻²。

图6为作者针对锂负极的电化学性能测试。可以发现，在富含硝酸锂的EC-EGD-LNO电解液中，金属锂负极的库伦效率更高，极化更小，循环稳定性更好。值得一提的是图6c与6d的Li-Li对称电池CV测试，在EC-EGD-LNO电解液中，Li-Li对称电池具有更好的循环稳定性，在10至50次循环时，其电流密度均在±3.5 mA cm^-2之间。而在EC-DMC电解液中，Li-Li对称电池的首次循环电流密度明显高于EC-EGD-LNO电解液，而经过50次循环后则快速衰减至±2.1 mA cm^-2之间。该现象表明锂负极在EC-EGD-LNO电解液中的电解/电沉积过程具有更好的稳定性。而在EC-DMC电解液中，由于金属锂的电沉积过程会生成大量的枝晶，枝晶形貌导致的高比表面积会明显提高Li-Li对称电池的前几次CV循环电流密度。而由于枝晶形貌会加速死锂的累积与极化的产生，因此在随后的循环中，其电流密度会明显衰减。

图6 两款电解液中的金属锂负极电化学性能测试。（a）Li-Cu电池库伦效率测试；（b）Li-Cu电池的电解/电沉积曲线；（c）EC-EGD-LNO电解液与（d）EC-DMC电解液中的Li-Li对称电池CV测试；（e）Li-Li对称电池在两款电解液中的恒流循环测试。

最后，作者对两款电解液进行了全电池的测试。测试过程首先在0.2 C循环2圈，随后以0.5 C进行长循环。如图7a与图7b所示，采用了EC-EGD-LNO电解液的Li||LiCoO₂全电池，其首次放电比容量在4.2 V与4.3 V下分别可达130.1 mAh g^-1与135.1 mAh g^-1，库伦效率分别为94.8%与94.3%，而采用EC-DMC电解液的全电池，其首次放电比容量在4.2 V与4.3 V下分别仅为123.4 mAh g^-1与121.7 mAh g^-1，库伦效率分别为92.2%与84.2%。与使用EC-DMC电解液的Li||LiCoO₂全电池较短的循环寿命相比，采用EC-EGD-LNO电解液的Li||LiCoO₂全电池，在4.2 V下循环200次后容量保持率可达94.1%，平均库伦效率为99.69%，在4.3 V下循环200次的容量保持率为87.8%，平均库伦效率为99.57%（图7c-d）。最后，作者又进一步将EC-EGD-LNO电解液的Li||LiCoO₂全电池测试电压升高至4.4 V。在经过200次循环后，其比容量发挥依然可达154.0 mAh g^-1，平均库伦效率为99.4%。

图7 两款电解液中的Li||LiCoO²全电池测试。截止电压为（a）4.2 V与（b）4.3 V的Li||LiCoO₂全电池充放电曲线；截止电压为（c）4.2 V与（d）4.3 V的Li||LiCoO₂全电池循环稳定性与库伦效率。

结 论

由上述实验结果可以看出，通过合理优化电解液中的溶剂种类，能够调控锂离子的溶剂化结构，从而通过阻碍阴阳离子的重聚过程，从动力学的角度来提高硝酸锂在电解液中的溶解度。事实上，溶液中盐的溶解度总是由溶解（盐的解离）过程与沉淀（阴阳离子的重聚）过程的动态平衡所决定的，当解离速度与重聚速度相等时，即盐在溶液中达到饱和。在解离过程中，其反应速度是由克服阴阳离子间静电力所需的活化能决定的，而在重聚过程中，影响其反应速度的活化能则是由空间位阻与去溶剂化能所决定。因此，改变了任何一个过程的活化能，即可影响其对应反应过程的速度，进而打破原有的溶解-沉淀平衡，改变盐在溶剂中的溶解度。

文献链接

Dissolution−Precipitation Dynamics in Ester Electrolyte for High-Stability Lithium Metal Batteries (ACS Energy Letters, 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00149)

原文链接：

https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00149

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