郑州大学付永柱教授Angew：有机硫化物基深共晶电解液在锂离子电池方面的应用

通讯作者：付永柱 教授

通讯单位：郑州大学

研究背景

在过去的几十年中二次电池尤其是锂电池，主导了储能领域，吸引了广泛的研究。然而，为了获得更高的容量，大多数研究都集中于电极材料的设计。电解液虽不提供容量，但作为在电极间传导离子的电池组分，其毋庸置疑扮演着重要的角色。之前的研究工作中，除了对传统电解液进行优化外，还提出了多种新概念，如超浓电解液、聚合物电解质、固态电解质、离子液体和深共晶电解液(DEE)。其中，DEE因其独特的性质，如成本低廉、制备简单、环境友好，逐渐吸引了人们的研究兴趣。作为一个重要的研究方向，近年来基于锂盐的DEEs在锂电池方面取得了一些进展，但是对DEEs的研究还处于起步阶段。DEEs配位结构和形成机理的研究仍然不足，合适的材料种类也不丰富。基于锂盐(例如LiTFSI、LiPF₆和LiNO₃)的DEEs通常通过添加酯、酰胺或磺胺等，在温和条件下加热制备。Li⁺离子通过Li···O相互作用被外来O原子从锂盐中解离。这种分子间的相互作用，有时伴随着氢键的形成，将诱发深共晶现象。Li···O相互作用作为DEEs的关键部分，几乎决定了所有的DEEs，限制了DEEs化学空间和物质组成的多样性。

成果简介

郑州大学付永柱教授课题组近期报道一种由2,2'-二吡啶二硫醚(DpyDS)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成的深共晶电解液。其中DpyDS作为Lewis碱，Li⁺作为Lewis酸，通过Li···N相互作用引起深层共晶效应，而非普遍报道的Li···O相互作用。拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，DpyDS中的N原子更倾向于与Li⁺配位，从而使Li⁺从LiTFSI中释放出来。这种DEE具有不可燃的性质，良好的离子导电性，并成功地应用于Li/LiFePO₄电池体系。该工作以“Organosulfide‐Based Deep Eutectic Electrolyte for Lithium Battery”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

研究亮点

1． 通过Li···N相互作用引起DpyDS与LiTFSI之间的深层共晶效应，制备了一种新型深共晶电解液，拓展了深共晶电解液的种类。

2． 结合拉曼光谱以及理论计算，详细探究了DpyDS与LiTFSI之间深层共晶效应的产生机理。

图文导读

图1. (a)由DpyDS和LiTFS配制DEEs的制备方法。(b)DEE的阻燃试验。(c)不同温度不同配比的DEEs的DSC曲线。(d)DEEs、DpyDS和LiTFSI的相图。

如图1.a所示，DEEs可以简单地通过将LiTFSI与DpyDS混合并在50℃搅拌10分钟制备，无需任何进一步处理。为了避免混淆，这些混合物被命名为DEE-x:y(例如，将DpyDS: LiTFSI=4: 1 mol/mol记为DEE-4:1)。为了评估DEE的安全性，作者对其进行了燃烧测试，如图1.b所示。火焰产生的巨大热量无法点燃DEE，表明DEE具有良好的阻燃性。

随后，作者采用DSC对DEEs的热力学性质进行了探究。如图1.c所示，DpyDS的熔点(T_m)为56℃，LiTFSI的引入能够明显降低其熔点。随着LiTFSI摩尔分数的增加，DEE-4: 1的T_m消失，仅存在一个玻璃化转变温度(T_g)。随后，由于LiTFSI过量，DEE-3:1的T_m再次出现。利用图1.c中的结果，图1.d中给出了与LiTFSI摩尔分数相关的相图。该DEE表现出典型的共晶特征，在-36℃时有一个深共晶点，锂盐摩尔分数约为0.2。DSC结果和相图证明了DpyDS与LiTFSI之间可以形成深共晶体系。

图2. (a)DEEs的拉曼光谱。(b)DpyDS-LiTFSI络合物的分子静电势能面。原子颜色：H-白色，Li-紫色，C-灰色，N-蓝色，O-红色，F-青色，S-黄色。

随后，为了进一步了解DEE的形成机理，作者采用拉曼光谱研究了DpyDS和LiTFSI之间的配位关系，如图2.a所示。DpyDS中吡啶部分的伸缩振动位于985 cm⁻¹处，通常用于测量吡啶与其它体系的相互作用。在1045 cm^-1处的峰值对应于DpyDS中吡啶部分的混合环振动和C-H面内弯曲。游离的DpyDS分子在985 cm⁻¹处显示吡啶伸缩震动峰。对于DEE-7: 1，由于DpyDS与Li⁺相配位，所以其拉曼光谱在1002 cm^-1处出现了另一条谱带。进一步增加LiTFSI摩尔分数会减少游离的DpyDS分子的数量，增加与Li⁺配位DpyDS分子的数量。因此，在DEE-1:1中代表游离的DpyDS分子的拉曼峰几乎消失，表明大部分DpyDS分子与Li⁺离子配位。根据985 cm⁻¹和1002 cm^-1处峰值的积分面积计算得到配位的DpyDS和游离的DpyDS分子百分比，同样清楚地显示了这一趋势。此外，随着LiTFSI摩尔分数的提高，在1045 cm^-1处的峰出现轻微的蓝移。推测Li···N相互作用改变了吡啶部分的电荷分布，并影响混合环振动和C-H面内弯曲模式。为了与拉曼光谱相匹配，作者采用密度泛函理论(DFT)对DpyDS-LiTFSI配合物进行了优化。计算结果表明吡啶部分倾向于与Li⁺配位，并且理论计算得到的拉曼光谱中的吡啶伸缩带也以类似程度向更高的波数移动。拉曼光谱结合DFT计算证实了Li···N相互作用的存在，阐明了DEE的形成机理。

图3. DEE-1:1(a)和DEE-5:1(b)的第一原理分子动力学(AIMD)模拟。原子颜色：H-白色，Li-紫色，C-灰色，N-蓝色，O-红色，F-青色，S-黄色。DEE-1:1(c)和DEE-5:1 (d)的径向分布函数。

为了研究Li⁺溶剂化结构，作者采用第一原理分子动力学(AIMD)模拟(图3a和3b)对DEE-1: 1和DEE-5: 1进行了研究，并使用径向分布函数g(r)确定在一个Li⁺周围发现N/O原子的概率密度。如图3c和3d所示，TFSI^-的双齿配体总是在约2.00 Å和4.00 Å处出现两个峰，这意味着TFSI^-的O原子在低盐浓度和高盐浓度下与Li⁺保持配位。但是，当DpyDS: LiTFSI摩尔比从1: 1增大到5: 1时，Li-O峰减小，Li-N峰增大，表明DpyDS中的N原子参与了Li⁺的配位。

图4. (a)DEEs的离子电导率。(b)以不锈钢为工作电极，锂为参比电极和对电极，在50℃下测得DEE-4: 1的线性扫描伏安(LSV)曲线。使用DEE-4: 1作为电解液，在电流密度为C/10、温度为50℃下，Li/LiFePO₄半电池的充放电曲线(c)和循环性能(d)。

随后，作者采用电化学阻抗谱(EIS)，对DEE在不同温度条件下的离子电导率进行了测量及计算。如图4.a所示，DEE-1:1显示出较低的离子电导率，因为Li⁺没有与TFSI^-完全解离。DpyDS的加入增加了Li⁺的解离度，降低了DEEs的粘度，有利于Li⁺的迁移。因此，DEE-4: 1的离子电导率在50℃时显著增加至1.5×10⁻⁴ S cm⁻¹。然而，过量的DpyDS会减少电荷载流子(Li⁺)的数量，因此从DEE-4: 1到DEE-10: 1，离子电导率并无明显增加。

最后，作者将DEE-4: 1应用于锂电池，将测试温度设定为50℃，以确保DEE-4: 1具有足够高的离子电导率。首先作者采用线性扫描伏安法(LSV)研究了DEE-4: 1的电化学稳定性。如图4b所示，在电压为2.1-4.0 V (vs Li/Li⁺)之间，未检测到明显的还原/氧化电流产生，表明DEE-4: 1在此电压区间内具有良好的稳定性。此电压区间允许使用LiFePO₄作为正极材料，组装Li/LiFePO₄半电池进行电化学测试。如图4.c所示循环性能为半电池的充放电曲线。LiFePO₄正极呈现出重复性良好的充放电曲线，表明Li⁺离子可以正常地在DEE-4: 1中迁移和去溶剂化。如图4.d所示，为Li/LiFePO₄半电池的循环性能，高负载量（3.5 mg cm^-2）下，该半电池依旧能够提供130 mAh g^-1比容量，库仑效率高达98%以上。但基于DEE-4: 1的Li/LiFePO₄电池只能稳定工作5次循环，后续会由于电池的界面电阻不断增加，无法继续进行测试。但对扩展DEEs的种类以及其在锂电池方面的应用，本文的工作仍然是一次成功的尝试。

总结与展望

作者通过DpyDS与LiTFSI的Li···N相互作用，制备了一种新型的DEEs。Li⁺与N原子间强烈的离子偶极相互作用诱发了深共晶效应。拉曼光谱和DFT计算表明，DpyDS中的N原子倾向于与LiTFSI中的Li⁺配位，从而使Li⁺离子能够从LiTFSI中释放出来。摩尔比为DpyDS: LiTFSI=4: 1的电化学稳定性窗口为2.1-4.0 V (vs Li/Li⁺)，并且在50℃时离子电导率为1.5×10^-4 S cm^-1。此外，在大规模使用方面，因DEE低成本和不易燃，所以非常有吸引力。在50℃下Li/LiFePO₄半电池能够提供130 mAh g^-1的可逆容量，并且循环五圈的过程种库仑效率超过98%。这种电池的性能还有极大改进的空间，基于Li···N相互作用的DEEs经过进一步的优化，如官能团设计、锂盐的选择、稀释剂的加入等，有望成为一类新型的锂电池电解液。

文献链接

Organosulfide‐Based Deep Eutectic Electrolyte for Lithium Battery (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016875)

文献链接： 

https://doi.org/10.1002/anie.202016875

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