AEM综述：MOFs多面手助推锂硫电池新跨越

一、导读

储能技术是能源的产生、传输和利用等过程的关键一环。在过去的30年里，锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车、电网存储等领域取得了前所未有的成就，给我们的生活带来了巨大的改变。2019年的诺贝尔化学奖授予锂电池也从另一个角度折射出学术和工业界对于新一代能源技术的关注。然而，锂离子电池的容量已经无法承载对质量与体积能量密度越来越高的需求。生逢其时，具有很高的理论能量密度的锂硫电池将有望成为下一代储能器件家族中极具竞争力的候选者。但是，其循环寿命和效率仍难以满足真正商业化的“门槛”。其中，材料/电极的合理设计是制约其发展的绊脚石。

那么，被誉为“神器”的金属有机框架（MOFs）材料将会带给锂硫时代怎样的别样人生？今天这篇综述汇总和评述了它在其中的关键作用！

二、成果背景

近日，中国科学院沈阳金属研究所的研究人员在Advanced Energy Materials上发表了题目为“Tunable Interaction between Metal-Organic Frameworks and Electroactive Components in Lithium–Sulfur Batteries: Status and Perspectives”的综述。这篇论文从MOFs的基本组分/结构与锂硫电池中活性物质之间的相互作用，阐述了MOFs的精确功能设计对锂硫电池性能和构效关系的作用。

全文主要架构如下：

1）介绍了锂硫电池的反应机理和存在的问题；

2）介绍了MOFs在孔化学和形貌方面的结构优势；

3）讨论了MOFs与活性物质“穿梭效应”和反应的相互作用。

三、关键评述

1. 锂硫电池的电化学原理与挑战

图1 锂硫电池的充放电电压分布及相应的氧化还原反应和产物。@ Wiley

典型的锂硫电池结构由锂负极、隔膜、有机电解质和硫正极组成。电池从放电过程开始，锂离子向正极迁移，一个硫原子与两个锂原子结合，生成最终放电产物Li₂S（图1）。反应方程式如下：

图2 锂硫电池的主要问题 @Wiley

如图2所示，尽管多电子转移反应的能量密度很高，但随之而来的多步骤、多相过程以及含硫物质的绝缘性仍然制约着锂硫电池的发展：

1）绝缘性：在电化学体系中，电子和离子的快速传输是至关重要的。但S和Li₂S在室温下的电导率分别只有5× 10^-30和3.6× 10^-7 S cm^-1。且放电过程产生长链的易溶于电解液的多硫化锂（LiPSs)。

2）穿梭效应：如图2b所示，多硫化物的溶解促进了还原过程，但改变了硫电极的形态。同时，在浓度梯度的驱动下，它们倾向于向锂电极扩散。锂金属具有强还原性，长链LiPSs可以直接还原成不溶性Li₂S/Li₂S₂。这些颗粒包覆在金属锂表面，导致容量下降，库仑效率降低。同时，溶解的多硫化物会增加电解质的粘度，减缓锂离子的传输；放电过程伴随着较大的体积变化，多硫化物的穿梭效应引起的活性物质损失也导致体积的变化。

3）体积膨胀：充放电过程中的体积膨胀致使电极材料造成不可逆的结构坍塌，电化学容量迅速衰减。硫在充放电前后可能造成约80%的体积膨胀，锂电极则会有50%左右。

4）锂枝晶：如图3d所示，在循环过程中，由于固体电解质界面（SEI）成分不均匀，重复和不均匀的锂成核/生长产生锂枝晶。锂枝晶则会破坏脆弱的SEI，并穿透隔膜，导致电池短路。

为了解决上述问题，研究替代的新型多孔材料对于推动高性能锂硫电池的发展具有重要意义。例如，将活性物质LiPSs限域在电极中，采用电子/离子导电网络的构建，减少极化损失，通过表面特性的调节，以吸附/催化活性物质。

2. MOFs的表征

2.1可调的孔隙尺寸和形状

孔隙率是MOFs的关键性质之一。MOFs中丰富的孔隙使其具有较大的表面积。MOF-5的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积可达2320 m² g⁻¹，这要比通常的沸石和活性炭要高得多。除了比表面积之外，孔径和形状也很重要。金属离子和有机配体的选择性很广，再辅以其近乎无限的组合，可以合成多种具有新颖结构和性能的MOFs材料，这将有助于研究其储能特性，并构建重要的结构-性质关联架构。

2.2 可定制的孔环境

与无机多孔固体不同的是，MOFs种类多样，结构内部易被化学修饰。可以在分子水平上精确地实现化学功能化，进而产生可定制的孔隙环境。

2.3简便的形貌工程

形貌是纳米材料的一个重要影响因素，影响着其各种应用中的性能。作为一种晶体材料，许多MOFs材料在未经任何处理的情况下表现出特定的形状，如立方体、十二面体和棒状等。同时，为了实现特定的功能，根据其结构和生长特性，可以得到从0D到3D的形貌。

3. 锂硫电池中MOFs与活性物质的相互作用

图3 锂硫电池中MOF和电化学活性物质之间相互作用的示意图 @Wiley

MOFs天生具有的结构多样性和可修饰性，使其成为提升锂硫电池性能的多面手。在锂硫电池中，MOFs大多不直接充当活性物质，即，不直接参与充放电过程的电化学反应，但它们与活性物质的相互作用对反应有关键性影响。这样的相互作用主要取决于MOFs的组成和结构。不同的结构参数对离子和活性物质的迁移和反应有很大的影响（图3）。

隔膜：孔隙在电子/离子传输特性中起着重要作用。在锂硫电池中，有许多不同大小和电荷的离子，如Li⁺和多硫化物离子。在负极/电解质界面区域，为了减少副反应，必须进行穿梭效应的抑制。隔膜应阻止多硫化物从正极到负极的传输，通过对MOFs孔径的精确设计，进而对隔膜进行修饰，可以实现对不同粒径离子的选择性筛选，以调节不同粒子在隔膜两侧的输运。

正极：考虑到离子的电荷差异，通过调制MOFs孔内的电荷状态来改变静电相互作用，从而实现离子输运的调控。溶解的LiPSs通常从正极溢出，导致活性物质的利用率降低。笼形孔由于其具有显著的分子/离子限域特性，可以有效捕获硫/多硫化物，通过优化其孔径可以使硫分子通过加热或溶剂辅助扩散被捕获，却难以在循环中逃逸。此外，增大的笼尺寸可以提高负载量。

负极：有机配体对锂硫电池的化学性质也有很大的影响。接枝在配体上的极性基团与Li⁺有很强的结合力，有助于降低锂的成核势垒，并促进均匀分布且快速的Li⁺通量。

催化：金属节点均匀地分布在MOFs的晶体结构中，与无机金属化合物相似。MOFs中的金属节点可以产生丰富的不饱和配位点，通过Lewis酸碱作用来吸附多硫化物，从而提高多硫化锂的转化动力学。金属中心和配位状态的优化可以满足硫物种吸附和催化的要求。

4. MOFs修饰的硫电极

4.1硫物种的传输调控

放电过程中，长链多硫化物可溶于普通的醚基电解质。在电场的驱动下，这些溶解的多硫化物会从主体材料中溢出，并从正极传输到负极。要将硫物种固定在阴极侧，可从两个方面控制硫物种的输运：

1）通过隔膜修饰抑制多硫化物的输运（图4）；

图4 不同MOFs的隔膜离子筛分作用 @ Wiley

2）通过孔隙、化学亲和力和化学键的限域效应捕获硫物种（图5）。

图5 MOFs的限域效应 @ Wiley

适用于锂硫电池主体材料的MOFs有三大主要标准：孔径、极性与导电性。MOFs基体中绝缘硫的电化学转化受多种因素的影响。孔隙孔径将决定约束效应。离子扩散要求粒径小、孔径大、弯曲度小，长度短、阻力小。

4.2硫的反应性调节

S向Li₂S转化的动力学迟缓会加剧穿梭效应和极化损耗。催化效应证明是一种有效的途径来调控硫物种的反应性。

图6 MOFs对硫反应性的调控 @ Wiley

5. MOF修饰的锂电极

尽管锂金属负极具有很高的理论比容量，但其不可控的锂枝晶的生长以及锂沉积/剥离过程中有限的库仑效率阻碍了其实际应用。消除锂枝晶的关键是实现锂离子在负极上均匀沉积。MOFs材料可以调节锂的成核和生长，从而实现稳定的锂沉积。

图7 MOFs对锂沉积的调控 @Wiley

目前，铜箔被广泛的用作锂沉积基板。Li⁺与铜箔的弱结合和较低的比表面积产生了较大的沉积过电位和较高的局部电流密度，从而加剧了锂枝晶的生长。因此，需要对锂沉积基板进行表面改性。

如图7a所示，Li⁺与HKUST-1的极性氧官能团和Ag@HKUST-1的强结合使锂成核的过电位几乎为零（图7b）。此外，HKUST-1的大表面积降低了局部电流密度。MOFs基体的纳米孔结构为锂的初始成核提供了空间。MOFs基体中高导电性的银晶体则提高了导电性，有利于电子转移。

四、成果启示

图8 MOFs基锂硫电池的未来研究 @Wiley

如图8所示，MOFs作为一种新型材料，被广泛应用于锂硫电池中。MOFs结构的高度可调性有助于解决锂硫电池基础研究中的诸多卡脖子问题。但基础研究的脚步远未停歇，未来还应在如下方面加强攻坚：

√ 基本机制的深入理解

√ 精确的功能导向结构/部件设计

√ 大规模和绿色的生产技术

√ 化学、热和电化学稳定性

√ 良好的可制备性

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